色譜模擬蒸餾方法測定石腦油的餾程和干點

＊黃 敏

（中石化揚子石油化工有限公司 江蘇 210048）

引言

餾程數據是石油產品檢測的一項重要指標，生產裝置要求實驗室能夠準確、快速地分析，及時給裝置提供分析數據。傳統的恩氏蒸餾（ASTM D86）分析石腦油的餾程大約需要1h，而使用色譜模擬蒸餾來分析石腦油大約需要6min，大幅度縮短了分析時間，給裝置工藝操作調整提供了充足的時間，同時也降低了分析人員的勞動強度，提高了勞動生產率[1]。

但由于色譜模擬蒸餾是將樣品全部氣化后與載氣混合進入色譜柱進行分析，所以無法直接測定樣品的干點。實現色譜模擬傳統的恩氏蒸餾，首先用恩氏蒸餾和氣相模擬蒸餾分別對石腦油進行檢測，然后尋找這兩種方法所得到的實驗數據之間的關聯公式，再將色譜模擬蒸餾數據代入關聯公式，就可以計算出石腦油的干點。

1.實驗部分

(1)實驗原理

利用有一定分離度的色譜柱，在程序升溫條件下測定已知C5～C14正構烷烴混合組分的保留時間，然后在相同的條件下，將樣品按沸點次序分離，根據保留指數定性，并按歸一化法計算出各個組分的含量。通過專用分析軟件（文章選用的荷蘭AC公司的專用處理軟件）進行相應的關聯計算可獲得與ASTM D86方法具有可比性的餾程測定結果[2]。

(2)分析儀器及材料

氣相譜儀：Aglient 7890色譜（荷蘭AC公司專用8612數據處理軟件）；

校正樣：C5～C14正構烷烴混合樣n-Paraffin Mix樣品號51.15.610；

CS2：分析純，用作稀釋劑或清洗注射器；

自動餾程儀。

(3)試驗樣品

常頂石腦油、重石腦油。

(4)定義

干點：最后一滴液體（不包括在蒸餾燒瓶壁或溫度測量裝置上的任何液滴或液膜）從蒸餾燒瓶中的最低點蒸發瞬時所觀察到的校正溫度計讀數[3]。

終餾點：試驗中得到的最高校正溫度計讀數。終餾點通常在蒸餾燒瓶底部的全部液體蒸發之后出現，常被稱為最高溫度[3]。

2.結果與討論

(1)樣品的重復性檢測

選取常頂石腦油、重石腦油樣品進行測定，每個樣品連續測定6次，考察方法的重復性。結果如表1和表2所示，標準偏差在1以內，用色譜模擬蒸餾測定石腦油餾程的重復性較好，能夠滿足測定的要求。

表1 常頂石腦油色譜模擬蒸餾數據重復性

表2 重石腦油色譜模擬蒸餾數據重復性

(2)關聯公式的建立

色譜模擬蒸餾原理是色譜分離，理論塔板數多，能分離地更加精確，而恩氏蒸餾屬于簡單蒸餾，本質屬于漸次氣化，基本上不具有精餾的作用。只是恩氏蒸餾是測定油品餾分組成的經驗性標準方法，人們已經習慣了使用恩氏蒸餾，所以現在還在廣泛地使用，因此色譜模擬蒸餾數據要盡可能模擬恩氏蒸餾的結果。

通過常頂石腦油和重石腦油的模擬蒸餾與恩氏蒸餾的實驗數據可以發現初餾點到90%回收體積范圍內數據吻合性較好，色譜模擬蒸餾的終餾點和恩氏蒸餾的干點數據相差比較大，因此需要根據實際探索色譜模擬蒸餾數據和恩氏蒸餾數據的關聯性，得出兩者之間的關聯公式。實驗得出恩氏蒸餾中的干點溫度與色譜模擬蒸餾90%～終餾點的餾出溫度有較大關系，因此在初期通過與恩氏蒸餾對比試驗后使用色譜模擬蒸餾90%～終餾點的餾出溫度生成計算公式在LIMS中進行干點計算。

色譜模擬蒸餾模擬恩氏蒸餾干點溫度的公式如下：

干點=a1×終餾點+a2×96%+a3×95%+a4×90%

其中a1、a2、a3、a4為各溫度點的系數。

根據收集到的數據得出常頂石腦油和重石腦油干點公式如下：

常頂石腦油干點=0.206×終餾點+0.506×96%+0.200×95%+0.085×90%

重石腦油干點=0.216×終餾點+0.515×96%+0.200×95%+0.085×90%

(3)色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

表3 常頂石腦油色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

表4 重石腦油色譜模擬蒸餾和恩氏蒸餾方法比對

通過實驗室定期比對的數據來看，兩種方法比對結果較好，色譜模擬蒸餾與恩氏蒸餾干點最大偏差3.1℃。根據恩氏蒸餾方法標準的要求，第2組餾程數據，再現性需滿足≤10.5℃，因此色譜模擬蒸餾法分析可以滿足要求。

(4)方法應用注意事項

①本方法所采用是荷蘭AC公司專用的軟件，本測定方法的色譜條件是經過AC公司大量的測試所得，在實際應用過程中不要隨意修改色譜參數條件。

②關聯的公式是根據大量的實驗數據得到的，如果裝置工藝出現較大的波動，需要重新確定相關系數，建立正確的關聯公式。

③由于石腦油的輕組分比較多，進樣前樣品如果處理不當，可能會導致輕組分的揮發而影響分析結果。對一些含有雜質的石腦油樣品，在色譜圖的末端會有較大的響應，可以對色譜圖進行適當切割，確保結果的準確性。

3.結論

色譜模擬蒸餾可以用于煉油中控里的常頂石腦油、重石石腦的餾程和干點分析。分析結果的重復性和準確性都滿足要求，同時能夠滿足工藝裝置生產的需要。此方法操作方便、自動化程度高和分析時長短，對于減輕勞動強度、提高勞動效率和減少接觸有毒有害物質具有非常重要的意義。