無定形碳材料結構與其鋰電池性能的關系

＊魏建明 劉均慶 馮波 陳全彬

（北京低碳清潔能源研究院 北京 102211）

1.前言

目前很多研究人員認識到或者提出了鋰電負極材料性能與碳材料結構關系的重要性[1]，但是對二者的定量關系研究較少。Dahn等人[2]首先研究了碳材料晶體結構與鋰電性能的關系，提出了碳材料的容量與P值（兩相鄰碳層之間的傾斜度，P值越小，表示碳材料的結晶度越高）及（002）峰半高寬的關系，當P值和（002）峰半高寬很小時，碳材料有較高的比容量，當P值和（002）峰半高寬很大時，碳材料也有較高的容量，同時，P值很小且（002）峰半高寬很大時，碳材料也可具有更高的容量。

日本學者Fujimoto等人[3]以純石墨為研究對象，提出了石墨結構與其儲鋰能力的關系式（1），如下：

式中：C/Li為C和Li的原子比，理論值為6；d002為層間距；La為層直徑、Lc為晶格高度，XRD譜圖得到；dc-c為0.142nm。

2.假設提出

根據式（1），可以得到容量與結構參數的定量關系式（2），如下：

式中：Q為容量；F為Faraday常數；M為碳的原子量；d002為層間距；La為層直徑、Lc為晶格高度，XRD譜圖得到；dc-c為0.142nm。

根據以上關系式，可以得到容量與d002、La、Lc的關系圖，見圖1。由圖1可知：

（1）容量：在d002固定的情況下，理論容量隨Lc增大而增大，Lc＞10nm后，增加不明顯，Lc控制在約5-10nm比較合適；在Lc=10nm時，d002=0.3356和0.345nm時的Q-La曲線幾乎重合，也就是說由石墨到無定形碳，d002值變化對材料比容量影響不大。

（2）倍率：La值越小，Li離子遷移的距離越短，倍率性能越好，綜合考慮容量和倍率性能，La值應該控制在約7-15nm比較合適（如圖1中虛線所示范圍）。

圖1 結構參數與容量的理論關系

（3）材料制備過程中，需要關注Lc和La，d002值變化范圍可放寬，即重點控制材料（002）和（100）晶面的大小。

3.實驗部分

(1)無定形碳材料

選擇實驗室自制的14種無定形碳作為研究對象。文中編號為：AC-1—AC-13（實驗室自制樣品）、AC-14（商業化樣品）。

(2)樣品的表征及評價

①X射線粉末衍射（XRD）：采用Bruker D8 Advance型衍射儀（Bruker）。晶胞參數采用Bragg方程和Sherrely公式計算。

②Raman光譜：采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光譜儀，激光波長532.06nm，狹縫寬度100μm，掃描范圍700～2100cm-1。

③電池性能的評價。電池性能的評價包括扣式電池和電極的制作，以及電化學測試。詳細過程可參見文獻[4]。

4.結果與討論

(1)XRD

14種無定形碳材料的XRD結構參數見表1。由表1可知，各樣品在衍射角25°左右均出現了明顯的石墨晶體結構002特征衍射峰，說明各樣品均具有可石墨化的特性。其他結構參數：d002在0.348-0.355nm之間波動，差別不顯著；晶格高度Lc在1.60-2.05nm之間波動，有一定的差異性；晶體層直徑La在10.49-14.85nm波動，差別明顯。

表1 無定形碳材料的結構參數

(2)Raman

激光Raman光譜常被用來研究碳材料的結構。由于石墨化結構中sp2雜化鍵的伸縮振動，在1575cm-1處出現強的共振線，稱為G峰，對于石墨化程度較低的材料，邊界或缺陷處sp3雜化鍵的伸縮振動會在1358cm-1處出現拉曼吸收峰，稱為D峰。D峰是由無序誘發的，其強弱程度可以反映樣品的無序化程度[5]。因此，常用D峰G峰相對強度比值（ID/IG）判斷石墨化程度或炭材料結構的有序性[6]。ID/IG值越低，有序性越好。各樣品的拉曼譜圖分峰擬合得到的ID/IG值列于下表2。由表2可知，各樣品中均有相當比例的無定型部分存在。

表2 無定形碳材料的ID/IG值

(3)電池性能

各樣品的電池性能見表3。由表中數據可知，各電池的容量在209-274mA·h·g-1波動，首效的范圍在63.0%-85.9%之間，容量保持率都能高于50%。

表3 無定形碳材料的電池性能

根據式（2）并結合表3和圖1，可以得到容量的理論計算值與實驗值的關系，如下圖2所示。從圖2中可知，實驗容量值與理論值存在一定的偏差，這與無定形碳負極材料和石墨的結構差異有關，但是注意到實驗值均在理論值的范圍之內，如圖中虛線圈所示，說明該理論關系對于預測無定形碳材料的容量值有一定的參考價值。同時，為了提高該關系的準確程度，還需要考慮無定形碳材料中的無定型部分的表征，進而對其進行修正。

圖2 容量的理論值與實驗值的關系

5.總結

（1）根據已有理論關系提出為得到較高的電池容量值和倍率性能，在無定形碳負極材料制備過程中需要控制其（002）和（100）晶面的大小，而對層間距d002值變化范圍可放寬。（2）實驗容量值與理論值存在一定的偏差，這與無定形碳負極材料和石墨的結構差異有關，但是實驗值均在理論值的范圍之內，說明該理論關系對于預測無定形碳材料的容量值有一定的參考價值。