減縮型聚羧酸減水劑的合成與應(yīng)用性研究

張 華，賈康偉，王國鋒，王玉江

(1.洛陽理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院,洛陽 471023；2.金華城建商品混凝土有限公司,金華 321012)

商品混凝土作為工程建設(shè)中應(yīng)用最為廣泛的建筑材料，因其在水化過程中體積收縮產(chǎn)生的裂縫影響了建筑物的強(qiáng)度以及耐久性。減少混凝土的收縮，提高混凝土的耐久性，已成為建筑工程中普遍存在且最為緊迫的技術(shù)難題[1]。在混凝土的生產(chǎn)中添加膨脹劑是改善混凝土收縮的方法之一，但其用量頗大使得混凝土成本需要提升不少。而且，在實(shí)際生產(chǎn)使用中，膨脹劑的加入一般會(huì)導(dǎo)致混凝土坍落度損失加大而影響混凝土在工地的施工性能[2]。聚羧酸外加劑具有分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)嘗試將具有減縮功能的基團(tuán)接枝到聚羧酸減水劑主鏈上，在保持聚羧酸減水劑原有效果的同時(shí)減少和解決混凝土的收縮問題。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原理，以酯化中間單體作為自由基聚合反應(yīng)的功能基團(tuán)接枝到聚羧酸的主鏈上，合成出減縮型減水劑，在發(fā)揮其高減水率、高保坍性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，有效地降低混凝土的收縮率[3]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成原材料及儀器設(shè)備

1)合成實(shí)驗(yàn)原材料 馬來酸酐：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；乙二醇單乙醚：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；蒸餾水：自制；TPEG(異戊烯醇聚氧乙烯醚)大單體：奧克化工；維生素C：東北制藥；巰基丙酸：天津大茂化學(xué)試劑廠；過氧化氫：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸：工業(yè)級(jí)，天津大茂化學(xué)試劑廠。

2)儀器設(shè)備 創(chuàng)銳蠕動(dòng)泵 BT100：常州普天儀器制造有限公司；JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器：保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；控溫器：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；200 ℃溫度計(jì)：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電子稱：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；四口燒瓶：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；玻璃燒杯：金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠；恒溫水浴鍋：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電動(dòng)攪拌機(jī)：保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司；水泥凈漿攪拌機(jī)：常州普天儀器制造有限公司。

1.2 減縮型減水劑的合成

1)酯化中間體的合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中加入定量的乙二醇單乙醚，開啟攪拌裝置，再加入馬來酸酐。開啟加熱裝置，用溫度計(jì)記錄反應(yīng)體系溫度，當(dāng)反應(yīng)體系溫度達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，恒溫酯化5 h。反應(yīng)完成得到合成減縮型減水劑所需的酯化中間單體，冷卻出料，提純備用。

2)減縮型減水劑的合成

在1 000 mL的四口燒瓶中加入一定量的水和TPEG大單體，攪拌升溫至加熱至溶液變透明。將反應(yīng)體系溫度提升至恒溫60 ℃加入引發(fā)劑。同時(shí)把丙烯酸、酯化中間體和一定量的水配制成A溶液，還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配制成B溶液。攪拌5 min后開始滴加A、B溶液， A溶液勻速滴加3 h，B溶液勻速滴加3.5 h。滴加完成后，保溫1 h。冷卻出料，即得到減縮型減水劑。

1.3 性能測(cè)試方法

1.3.1 水泥凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度參考GB8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，采用基準(zhǔn)水泥，減水劑折固摻量為0.2%，水膠比為0.29。

1.3.2 砂漿干燥收縮實(shí)驗(yàn)

在砂漿收縮試驗(yàn)中使用基準(zhǔn)水泥，廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。參照國標(biāo)JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行干縮試驗(yàn)，對(duì)比空白外加劑與減縮型外加劑對(duì)膠砂條的干縮程度的影響。

1.3.3 混凝土應(yīng)用性能

混凝土實(shí)驗(yàn)參考GB8076—2008《混凝土外加劑》進(jìn)行。水泥采用PO42.5海螺水泥；砂為細(xì)度模數(shù)2.8Ⅱ區(qū)卵石中砂，金東廟灣砂石場(chǎng)產(chǎn)；石子采用連續(xù)級(jí)配碎石，金東廟灣砂石場(chǎng)產(chǎn)。混凝土配合比見表1。

表1 混凝土配合比 /(kg·m-3)

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)條件對(duì)酯化中間單體酯化率的影響

2.1.1 酸醚摩爾比對(duì)酯化中間單體酯化率的影響

隨著馬來酸酐與乙二醇單乙醚摩爾比的增大，酯化率先增大后降低，當(dāng)馬來酸酐與乙二醇單乙醚摩爾比為1.5∶1時(shí)，酯化率較高。這是因?yàn)椋R來酸酐在反應(yīng)體系中的濃度增大，有利于酯化反應(yīng)正方向進(jìn)行，但馬來酸酐的濃度過高時(shí)，會(huì)降低反應(yīng)體系中乙二醇單乙醚的濃度，使得酯化率有所降低。所以，酸醚摩爾比為1.5∶1較為合適，如圖1所示。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化中間單體酯化率的影響

酯化反應(yīng)溫度是酯化反應(yīng)的重要影響因素之一[4]，當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)，反應(yīng)才能較充分地進(jìn)行；但溫度過高，可能伴隨著一些副反應(yīng)的發(fā)生，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，且浪費(fèi)熱能。從圖2中可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到110 ℃酯化反應(yīng)酯化率最高。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化中間單體酯化率的影響

保持其他試驗(yàn)條件不變，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。如圖3所示，在低溫時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，酯化率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過5 h時(shí)，酯化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸降低。所以，5 h為最佳酯化反應(yīng)時(shí)長。

從酸醚摩爾比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間三個(gè)影響因素來討論酯化反應(yīng)的最佳轉(zhuǎn)化率所需的實(shí)驗(yàn)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知酯化反應(yīng)的最佳條件是當(dāng)馬來酸酐與乙二醇單乙醚的摩爾比為1.5∶1、反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

2.2 減縮型減水劑對(duì)水泥凈漿的影響

水泥凈漿的擴(kuò)展度和1 h保留值能比較明顯的反應(yīng)減水劑的初始減水率和保坍性能，通過水泥凈漿也可以看出減水劑與水泥的適應(yīng)性[5]。在聚羧酸減水劑原有酸醚比基礎(chǔ)上，使用酯化中間單體合成減縮型減水劑。保持原有酸醚比不變的情況下，分別增加酯化中間單體用量參與反應(yīng)。采用折固40%的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比普通聚羧酸減水劑與合成減縮型聚羧酸減水劑的凈漿值。

從表2可以看出，隨著酯化中間單體的加入，水泥凈漿變化趨勢(shì)為先增長后降低，并且1 h凈漿保留值具有明顯的區(qū)別。這是由于在酸醚比較高時(shí)(空白實(shí)驗(yàn)酸醚比為3.2)，酯類小單體的加入會(huì)改變羧基的分布狀態(tài)，降低聚羧酸分子對(duì)水泥顆粒的吸附能力，同時(shí)影響聚羧酸減水劑的減水和保坍效果。

表2 酯化中間單體用量對(duì)水泥凈漿的影響

2.3 減縮型減水劑對(duì)混凝土性能的影響

混凝土性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。采用外加劑復(fù)配折固10%的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)比普通聚羧酸減水劑與合成減縮型聚羧酸減水劑的混凝土性能。結(jié)果表明隨著酯化中間單體用量的增加，混凝土狀態(tài)在n(酯化中間單體)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.6∶3.2∶1時(shí)開始發(fā)生較大的變化。對(duì)比各試樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，減縮型減水劑在n(酯化中間單體)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.4∶3.2∶1時(shí)具有良好的和易性和坍落度保持性。

表3 酯化中間單體用量對(duì)混凝土性能的影響

從表3可以看出，隨著酯化中間單體用量的增加，混凝土性能的變化較為明顯。當(dāng)n(酯化中間單體)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG)=0.4∶3.2∶1時(shí)混凝土的初始減水率與空白減水劑相當(dāng)，并且1 h坍落度無損失，具有良好的生產(chǎn)使用價(jià)值。此結(jié)果與凈漿結(jié)果較為一致。

2.4 減縮型減水劑對(duì)砂漿干燥收縮的影響

根據(jù) JC/T603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》中的規(guī)定，水泥膠砂的干縮試驗(yàn)需成型一組25 mm×25 mm×280 mm 的試體，試模為三聯(lián)模。膠砂的用水量，按制成膠砂流動(dòng)度達(dá)到(135±5)mm來確定。在砂漿收縮試驗(yàn)中使用基準(zhǔn)水泥、標(biāo)準(zhǔn)砂的配合比，采用外加劑復(fù)配折固10%的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，只改變減水劑的種類，來測(cè)定減縮型減水劑對(duì)砂漿干燥收縮的影響。使用普通聚羧酸減水劑和合成出的減縮型減水劑進(jìn)行砂漿干縮試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果比如表4所示。

表4 減縮型減水劑對(duì)砂漿收縮率的影響

與空白樣相比，使用減縮型聚羧酸減水劑的28 d水泥砂漿干燥收縮率降低了37.2%，與普通聚羧酸減水劑相比，使用減縮型聚羧酸減水劑的28 d水泥砂漿干燥收縮率降低了27.1%，有減少水泥砂漿的干燥收縮。

3 結(jié) 論

a.在聚羧酸分子中加入馬來酸酐與乙二醇單乙醚酯化中間單體可以改變分子結(jié)構(gòu)，使其具有減少水泥砂漿收縮的效果。

b.酯化中間體的最佳合成條件為當(dāng)馬來酸酐與乙二醇單乙醚的摩爾比為1.5∶1、反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 h。

c.減縮型聚羧酸減水劑的最佳合成條件為反應(yīng)溫度為60 ℃條件下，當(dāng)n(酯化中間單體)∶n(丙烯酸)∶n(TPEG大單體)=0.4∶3.2∶1。