基于納米纖維紗線的超級電容器性能研究

楊靜靜 石 磊 鄭瑞平

（天津工業(yè)大學(xué)，天津，300387）

隨著智能服裝研究的快速發(fā)展，可穿戴電子器件的使用也越來越多，其儲能問題成為亟待解決的關(guān)鍵問題，紗線狀電極材料由于良好的柔性、質(zhì)輕、快速充放電、可編織、安全等特點(diǎn)備受關(guān)注［1?6］。SUN JF等［7］使用聚氨酯彈性纖維作為柔性基底，在其表面涂覆碳納米管后沉積聚吡咯（PPy），成功制備了以可伸縮紗線為電極的超級電容器，其面積比電容為69 mF/cm2。LV J C等［8］在一種商用再生纖維素（Lyocell）紗線上原位聚合PPy，制備了一種多功能導(dǎo)電紗，并將其用作紗線狀超級電容器的電極材料。

在諸多紗線電極材料中，研究者發(fā)現(xiàn)有取向的納米纖維紗線是制備電極材料的較佳選擇，納米纖維紗線具有比表面積高、結(jié)晶度高、取向度好、抗拉強(qiáng)度大、易于編織等諸多優(yōu)良特性［9］。如今，基于靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維紗線也被越來越多地應(yīng)用于電極材料的研究中。XU Q等［10］報道了一種基于細(xì)菌纖維素涂覆的分層結(jié)構(gòu)納米纖維紗線電極，當(dāng)電流密度為0.42 mA/cm2時，面積比電容為76.6 mF/cm2。SUN X Q等［11］以鍍鎳棉紗為芯紗，利用靜電紡絲技術(shù)制備了納米纖維紗線電極，當(dāng)電流密度為0.08 A/cm2時，面積比電容為26.88 F/cm2。AGYEMANG F O等［12］采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有碳納米管的納米纖維紗線，經(jīng)炭化并在其上接枝聚合苯胺單體，制備的紗線電極具有超高的質(zhì)量比電容（1 119 F/g）和良好的循環(huán)性能（2 000次循環(huán)后電容保持率為98%）。

與靜電紡絲技術(shù)相比，溶液噴射紡是規(guī)模化制備納米纖維的有效方法之一［13］。HUANG Z等［14］指出溶液噴射紡絲技術(shù)最早是由Medeiros結(jié)合熔噴技術(shù)和干法紡絲技術(shù)特點(diǎn)提出的納米纖維制備方法。該技術(shù)的基本原理是利用高速氣流對溶液細(xì)流進(jìn)行超細(xì)拉伸，并伴隨著溶劑蒸發(fā)而固化為納米纖維。溶液噴射紡絲技術(shù)制備得到的纖維更蓬松、工藝能耗低、生產(chǎn)效率高（其單針頭紡絲速度可達(dá)到靜電紡絲速度的10倍）、裝置簡單、生產(chǎn)操作安全靈活，更適合工業(yè)化生產(chǎn)［15］。本課題組最早利用此技術(shù)通過輔助裝置成功收集到納米纖維紗線，并對其性能進(jìn)行了研究。ZHUANG X P等［16］將原有的網(wǎng)狀收集器用一個旋轉(zhuǎn)圓盤取代，利用納米纖維在旋轉(zhuǎn)圓盤上形成的倒錐拉出有取向的納米纖維紗線，并將紗線炭化處理后用作電極材料。JIA K F等［17］在溶液噴射紡絲裝置的基礎(chǔ)上增設(shè)了一對平行輥作為接收裝置，制備了有取向的聚丙烯腈（PAN）納米纖維紗線，經(jīng)炭化處理后，得到碳納米纖維紗線用于電極材料。但上述兩種方法不能解決規(guī)模化連續(xù)制備納米纖維紗線的難題。

為了解決這一問題，本研究基于溶液噴射紡絲技術(shù)，通過增加輔助漏斗裝置，獲得了有取向的PAN納米纖維紗線，并將其用作基底，通過原位聚合將吡咯（Py）接枝到PAN中，得到PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料。采用掃描電鏡對紗線電極形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行研究。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

PAN（上海石化股份有限公司）；Py單體（上海科旺實業(yè)有限公司）；N，N?二甲基甲酰胺（DMF）、無水硫酸鈉（Na2SO4）、氯化鐵（FeCl3）、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4），分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)科技有限公司）；對甲苯磺酸，分析純（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水。

主要儀器：Phenom LE型臺式掃描電鏡（Phe?nom?World公司）；Tensor 27型紅外光譜儀（德國布魯克有限公司）；SM?7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；LAND CT 2001A型電池測試系統(tǒng)（武漢藍(lán)電電子有限公司）；CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 PAN納米纖維紗線的制備

為了解決溶液噴射紡納米纖維連續(xù)取向成紗的問題，在溶液噴射紡絲設(shè)備的模頭下增加收集裝置來輔助成紗，成紗裝置如圖1所示。該收集系統(tǒng)包括漏斗、滾動收集輥、可調(diào)節(jié)的支架、旋轉(zhuǎn)圓臺和線軸，其中線軸部分只有制備包芯紗時才使用，當(dāng)制備純納米纖維紗線時，線軸不參與該過程。PAN納米纖維紗線的紡絲過程：將溶于DMF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PAN紡絲液提供給模頭，將引紗（棉紗線）的一端插入到漏斗中，并且將引紗纏繞在滾動收集輥上，以高速氣流牽伸紡絲液并形成PAN納米纖維；隨后PAN納米纖維通過漏斗包裹在棉紗線上，形成倒錐三角區(qū)，經(jīng)過滾動收集輥與圓臺的共同協(xié)作形成PAN納米纖維紗線；最后，滾動收集輥將纏繞的引紗向下拉，將紗線收集在滾動收集輥上。滾動收集輥及圓臺的速度可根據(jù)情況進(jìn)行調(diào)控。此試驗中，紡絲液的進(jìn)料速度10 mL/h，氣壓0.04 MPa，收集器距離模頭的距離30 cm。

圖1 改進(jìn)的溶液噴射紡紗裝置示意圖

1.3 紗線狀電極材料的制備

首先，將0.6 mL的Py在30 mL蒸餾水中稀釋。隨后，在稀釋的Py溶液中加入2.13 g的FeCl3、2.58 g對甲苯磺酸和30 mL蒸餾水，將PAN納米纖維紗線放入其中，通過原位聚合法在其上接枝生長PPy，在一定的聚合時間（1 h）后取出（聚合溫度為0℃），用蒸餾水洗凈，放入烘箱中烘干，從而得到PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料。

1.4 紗線狀超級電容器的制備

將6 g的PVA在60 mL的蒸餾水中加熱攪拌（90℃，2 h）至完全溶解，在溶解的PVA溶液中加入6 g H3PO4后繼續(xù)加熱攪拌1 h，冷卻至室溫備用，PVA/H3PO4電解質(zhì)制作完成。PVA/H3PO4/LiCl的制作過程同上，PVA、H3PO4、LiCl的質(zhì)量都為6 g。將兩根PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料放入凝膠電解質(zhì)中浸泡30 min，取出干燥，重復(fù)此過程3次。最后，將兩根紗線電極平行放置，涂覆一層凝膠后蓋上保護(hù)套，靜置過夜即可得到紗線狀超級電容器。

1.5 電化學(xué)性能表征

循環(huán)伏安法（CV）、計時電位法（GCD）以及電化學(xué)阻抗譜圖（EIS）等使用電化學(xué)工作站測試。單電極性能在三電極體系中測試，電解質(zhì)為1 mol Na2SO4溶液，PPy/PAN納米纖維紗線電極、鉑片和飽和甘汞電極分別用于工作電極、對電極和參比電極；超級電容器組裝測試，凝膠電解質(zhì)分別為PVA/H3PO4及PVA/H3PO4/LiCl。EIS測試在0.01 Hz～100 k Hz的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，使用正弦波的交替信號幅度為5 mV。與其他比電容相比，紗線狀電極材料的面積比電容更能反映超級電容器的性能，因此本研究選擇以面積比電容CA為計算研究對象。

可根據(jù)GCD曲線，由式（1）計算出比電容C，再由式（2）計算出面積比電容CA。

式中：I為響應(yīng)電流（A），U為電壓窗口（V），t為放電時間（s），S紗線為單根紗線電極的表面積（cm2），D為用掃描電鏡測量的紗線電極直徑（cm），L為用直尺測量的紗線電極長度（cm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN納米纖維紗線及其電極材料的形貌

采用掃描電鏡對制備所得的PAN納米纖維紗線及PPy/PAN納米纖維紗線電極的形貌進(jìn)行表征，如圖2和圖3所示。

圖2 PAN納米纖維紗線的形貌

圖3 PPy/PAN納米纖維紗線電極材料的形貌

從圖2可知，溶液噴射紡制備得到的PAN納米纖維結(jié)構(gòu)呈蓬松狀態(tài)，纖維直徑均勻，取向度高，且PAN納米纖維紗線的捻度明顯，PAN表面粗糙，適宜生長導(dǎo)電聚合物。此外，PAN納米纖維紗線的條干均勻度、細(xì)度、取向度極佳。從圖3中可以看出，溶液噴射紡制備得到的具有蓬松結(jié)構(gòu)、表面粗糙的納米纖維有利于PPy的沉積，能夠給PPy提供較多的附著位點(diǎn)，PPy納米顆粒粒徑適中，均勻地沉積在每根納米纖維上，且PPy納米顆粒的分散度及顆粒均勻度良好。

2.2 PPy/PAN納米纖維紗線電極的電化學(xué)性能

2.2.1 電容性能測試

本研究選用PPy/PAN納米纖維紗線狀電極材料作為工作電極、鉑片電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系中測試了該工作電極的電化學(xué)性能，如圖4和圖5所示。

圖4 PPy/PAN納米纖維紗線電極的三電極測試

圖5 PPy/PAN納米纖維紗線狀超級電容器的測試

圖4 （a）為PPy/PAN納米纖維紗線電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，該電極材料的曲線為典型的導(dǎo)電聚合物曲線，在-0.2 V～0.7 V的電位窗口內(nèi)呈梭子狀，這表明紗線電極的氧化還原反應(yīng)良好。圖4（b）為在不同電流密度下電極材料的充放電曲線（GCD），從圖中可知，該電極材料有明顯的電壓降，充電速度變慢是由于內(nèi)阻較大。該曲線呈近似對稱的三角形，說明PPy/PAN納米纖維紗線是一種理想的、具有電容效應(yīng)的電極材料。圖4（c）為紗線電極的EIS圖，該電極在高頻區(qū)未出現(xiàn)明顯的半圓狀曲線，電極粗糙的表面引起的電容變化與電場不均勻使該電極在測試時出現(xiàn)了半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象。電極內(nèi)阻較低（13.3Ω），這是因為有取向的纖維結(jié)構(gòu)和PPy納米粒子的附著為電子傳輸提供了良好的通道，顯著降低了PAN納米纖維紗線電極的電阻［18］。此外，從圖中曲線可知，低頻區(qū)的傾斜角遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于45°，這說明該紗線電極的離子擴(kuò)散速率達(dá)到了可以組裝超級電容器的狀態(tài)。在掃描速率為2 mV/s時，PPy/PAN納米纖維紗線電極的面積比電容為601.1 mF/cm2；在電流密度為0.1 A/g時，PPy/PAN納米纖維紗線電極的面積比電容為571.8 mF/cm2。

圖5（a）為以PPy/PAN納米纖維紗線狀超級電容器在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，該曲線與電極材料三電極測試中的曲線基本一致。圖5（b）為在不同電流密度下超級電容器的充放電曲線，凝膠電解質(zhì)中的有效離子加入，加速了離子的傳導(dǎo)速率，電壓降與圖4（b）相比有明顯改善。圖5（c）為超級電容器的EIS圖，該電極在高頻區(qū)出現(xiàn)明顯的半圓狀曲線，這是由于電極/凝膠電解質(zhì)界面良好，但該紗線狀超級電容器的內(nèi)阻較高（30Ω），低頻區(qū)的傾斜角接近90°，這說明該超級電容器的離子傳導(dǎo)、有效物質(zhì)傳遞較高。在掃描速率為2 mV/s時，紗線狀超級電容器的面積比電容為160.9 mF/cm2；在電流密度為0.1 A/g時，紗線狀超級電容器的面積比電容為208.8 mF/cm2。

2.2.2 超級電容器的循環(huán)充放電性能

以PVA/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，在雙電極體系下，對超級電容器進(jìn)行了循環(huán)性能測試，如圖6所示。可以看出，在循環(huán)次數(shù)達(dá)到1 000次時，超級電容器的電容保持率為83%，在循環(huán)次數(shù)達(dá)到2 000次時，超級電容器的電容保持率為63%，在第1 997次～2 000次循環(huán)時，充放電曲線上的電壓降有明顯增大的趨勢，超級電容器的性能損失較大，但充放電曲線仍呈理想的三角形。此超級電容器的穩(wěn)定性較差，需進(jìn)一步完善。

圖6 以PVA/H 3PO4為凝膠電解質(zhì)組裝的超級電容器的循環(huán)充放電性能

為了改善該紗線狀超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性，使用改良后的凝膠電解質(zhì)對該紗線電極進(jìn)行封裝，如圖7所示。結(jié)果證明，由PVA/H3PO4/LiCl為凝膠電解質(zhì)組裝的超級電容器電容保持率在循環(huán)10 000次時可達(dá)到84.3%，在循環(huán)20 000次時為

圖7 以PVA/H 3PO4/LiCl為凝膠電解質(zhì)組裝的超級電容器的循環(huán)充放電性能

47.2 %。

3 結(jié)論

本研究基于溶液噴射紡絲技術(shù)，通過增設(shè)輔助裝置，成功制備了PAN納米纖維紗線，通過原位聚合接枝PPy，制備得到紗線狀電極材料，并對其形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，得出結(jié)論如下。

（1）采用改進(jìn)的溶液噴射紡紗裝置可實現(xiàn)連續(xù)制備有取向的PAN納米纖維紗線，制備得到的PAN納米纖維紗線結(jié)構(gòu)是蓬松的、有取向的。

（2）制得的PAN納米纖維紗線直徑均勻、取向度良好；當(dāng)Py原位接枝聚合時，PPy納米顆粒分散均勻。

（3）對PPy/PAN納米纖維紗線電極的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，其面積比電容為601.1 mF/cm2，對紗線狀超級電容器的電化學(xué)性能進(jìn)行測試，其面積比電容為208.8 mF/cm2。

（4）利用PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)組裝完成的超級電容器循環(huán)1 000次后電容保持率為83.0%。PVA/H3PO4/LiCl凝膠電解質(zhì)組裝完成的超級電容器循環(huán)10 000次后電容保持率為84.3%。

綜上所述，本研究中所制備的電極材料為柔性紗線，可以在不破壞結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的條件下，與織物進(jìn)行編織并融合到服裝里，不會影響穿著的舒適性，在智能可穿戴電子產(chǎn)品中具有巨大的應(yīng)用潛力。