SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體制備及其光催化性能

徐澤忠，鄒 慧，曹顯志，吳 陽(yáng)，韓成良

(1.合肥學(xué)院分析測(cè)試中心，合肥 230601；2.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189; 3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310006；4.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院，合肥 230601)

0 引 言

隨著我國(guó)印染和涂料行業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量也急劇增多，廢水中的有機(jī)染料具有自降解速率極低、生化性質(zhì)穩(wěn)定以及具有一定毒性等特征，若不加以處理必然會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類生命健康造成危害[1-3]。利用光催化技術(shù)來(lái)有效降解工業(yè)廢水中的污染源已經(jīng)得到廣泛且深入的研究。二氧化硅(SiO2)因具有比表面積較大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、生物相容性較好等優(yōu)點(diǎn)常被用作復(fù)合載體和模板。石墨相氮化碳(g-C3N4)，作為一種不含金屬元素的半導(dǎo)體光催化劑，具有高熱穩(wěn)定性、良好耐酸堿和耐光腐蝕性能、較高光催化活性等性能，帶隙寬度在2.8 eV左右，優(yōu)異的理化性能和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)使g-C3N4在光催化降解染料方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，純g-C3N4的比表面積較小，光生電子和空穴對(duì)復(fù)合速度快，量子效率較低，限制了其光催化性能。活性吸附位點(diǎn)缺乏和光催化效率不高往往是限制單相光催化劑廣泛應(yīng)用的壁壘[4]，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑能夠克服某些單相光催化材料的一些本征缺陷。因此，如何有效利用g-C3N4是材料科學(xué)工作者一直研究的熱點(diǎn)。近期，將光催化性能優(yōu)異的g-C3N4半導(dǎo)體與其他材料相結(jié)合形成復(fù)合材料的研究較多。例如，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)靜電相互作用制備的SiO2/g-C3N4復(fù)合材料具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收性能和電化學(xué)性能[5-6]。其中，溶劑熱法[7]制備的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體對(duì)有機(jī)染料羅丹明B(RhB)和結(jié)晶紫(CV)的降解率可分別達(dá)到99%和98%。然而，已有的一些關(guān)于SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的研究依然存在一些局限性，諸如需要特殊反應(yīng)設(shè)備(高壓反應(yīng)釜)和特殊的溶劑等，導(dǎo)致在制備SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體時(shí)存在一定的安全隱患和成本高等問(wèn)題。因此，采用操作簡(jiǎn)單、成本低、安全可靠的制備工藝來(lái)獲得SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體乃是當(dāng)前許多材料科學(xué)工作者研究的課題。

本文首先采用技術(shù)成熟的St?ber法成功得到了SiO2微球；然后，將固態(tài)三聚氰胺粉體與制備出的SiO2粉體按不同質(zhì)量比混合得到不同前驅(qū)體；最后，通過(guò)煅燒前驅(qū)體法可成功獲得不同組成的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體。該制備方法具有安全可靠和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能較好地控制SiO2和g-C3N4兩相的比例，能在很大范圍內(nèi)調(diào)控復(fù)合粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。同時(shí)，該制備方法具有一定的普適性，有望用于制備其他SiO2或g-C3N4復(fù)合粉體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體制備

在St?ber法制備SiO2過(guò)程中，通過(guò)改進(jìn)、優(yōu)化前驅(qū)體和反應(yīng)溶劑的比例制得球形度高、粒徑分布均勻的SiO2微球。首先，在3份等量的SiO2膠體溶液中分別加入0.5 g、1.5 g、2.5 g三聚氰胺固體得到反應(yīng)前驅(qū)體；接著，將3份不同比例的樣品超聲均勻后轉(zhuǎn)入恒溫干燥箱干燥處理，干燥溫度為120 ℃，恒溫干燥4 h后得到白色粉末；最后將反應(yīng)前驅(qū)體放入管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率設(shè)定為5 ℃/min，煅燒溫度為550 ℃，在該溫度下煅燒1 h即可得到目標(biāo)產(chǎn)物。分別采用X射線衍射儀(XRD)、冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、全自動(dòng)比表面與孔隙率測(cè)定儀(BET)、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)等對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的物相組成、形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行表征與分析。

1.2 光催化降解染料

為了研究獲1.1節(jié)中得的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的光催化性能，分別準(zhǔn)確稱取3種不同比例的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體各0.2 g，超聲分散于100 mL的亞甲基藍(lán)(MB)溶液(初始濃度為5 mg/L)中，在充分?jǐn)嚢柘掳捣磻?yīng)30 min，待吸附達(dá)到平衡后，取5 mL樣品在300 W氙燈(PLS-SXE300,λ>420 nm)可見(jiàn)光源下模擬太陽(yáng)光進(jìn)行光催化性能測(cè)試，每隔10 min取溶液離心處理后進(jìn)行吸光度的測(cè)試。在其他實(shí)驗(yàn)條件均不改變的情況下，以100 mL的羅丹明B溶液(初始濃度為5 mg/L)為目標(biāo)污染源進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)。t時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的亞甲基藍(lán)的濃度(Ct)可用式(1)估算。

Ct=C0At/A0

(1)

式中：C0為水體中亞甲基藍(lán)初始濃度，mg/L；A0為亞甲基藍(lán)初始吸光度；At為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1是SO2/g-C3N4復(fù)合粉體的XRD譜。可以看出，不同質(zhì)量比的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的衍射圖譜中在2θ為12.6°、22.8°和27.4° 處均存在較為明顯的特征衍射峰，這與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#87-1526)以及SiO2標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF#14-0072)相符，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)得到的是SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合粉體中g(shù)-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，27.4°處g-C3N4特征衍射峰強(qiáng)度也逐漸增加。而SiO2載體的衍射峰依然是較大的饅頭峰，這與很多文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果相一致[8]。

圖1 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.2 形貌與組成分析

不同質(zhì)量比的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的微觀形貌和化學(xué)組成分析結(jié)果如圖2所示。在醇-水-低堿體系中采用St?ber法制備的SiO2微球平均粒徑約為200 nm(見(jiàn)圖2(a))，球形度飽滿。復(fù)合粉體中g(shù)-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、52%和64%時(shí)所得到的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體形貌均由球狀SiO2和不規(guī)則的板狀g-C3N4構(gòu)成，但二者結(jié)合程度隨g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而逐漸提高(見(jiàn)圖2(b)～(d))。同時(shí)，對(duì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的復(fù)合粉體進(jìn)行面掃描能譜分析可知，該粉體主要由Si、O、C、N四種元素組成(見(jiàn)圖2(e))，不含其他雜質(zhì)元素，且元素定量分析結(jié)果表明C、N元素的含量高于Si、O元素(Cu為載體組成)(見(jiàn)圖2(f))。結(jié)合微觀形貌與元素定量分析可知，復(fù)合粉體是以g-C3N4為主相，次相SiO2微球緊實(shí)包裹或內(nèi)嵌形成的，且g-C3N4在復(fù)合體系中的比例不僅會(huì)影響其與SiO2微球的結(jié)合程度，同時(shí)也會(huì)進(jìn)一步對(duì)復(fù)合粉體的光催化特性產(chǎn)生影響。

圖2 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體微觀形貌及其化學(xué)組成Fig.2 Morphology and chemical composition of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.3 N2吸附特性及孔徑分析

圖3為SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體氮吸附及產(chǎn)物孔徑分布曲線。從圖3可以看出，不同比例樣品的氮?dú)馕?脫附曲線都是典型的Ⅳ類吸附-脫附等溫線和H2形回滯環(huán)[9](見(jiàn)圖3(a))，說(shuō)明所制備復(fù)合材料為介孔材料。從BET分析看出,75%SiO2/g-C3N4比表面積為23.720 m2/g，48%SiO2/g-C3N4比表面積為13.616 m2/g，36%SiO2/g-C3N4比表面積為9.091 m2/g，三個(gè)樣品平均孔徑約為2～50 nm，其中4 nm孔徑體積分?jǐn)?shù)最多(見(jiàn)圖3(b)～(d))。

圖3 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體氮吸附及產(chǎn)物孔徑分布曲線Fig.3 N2 absorption and pore size distribution curves of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖4為SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體UV-Vis譜。由圖4可以看出，不同比例的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體對(duì)可見(jiàn)-紫外光具有一定的反射和吸收作用，在400 nm至550 nm之間光的吸收作用比其他區(qū)間的效果好。三者都在463 nm附近呈現(xiàn)了陡峭的強(qiáng)吸收，這是屬于g-C3N4的吸收[10]，是電子由價(jià)帶(VB)躍遷到導(dǎo)帶(CB)而產(chǎn)生的。

圖4 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體UV-Vis譜Fig.4 UV-Vis spectra of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.5 紅外光譜分析

圖5為SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體紅外光譜圖。從圖5中可以看出，波數(shù)在1 226 cm-1和1 765 cm-1之間的峰是g-C3N4中特有的碳氮雜環(huán)化合物的典型拉伸振動(dòng)峰，798 cm-1處是屬于g-C3N4特殊的三嗪環(huán)單元的徑向伸縮振動(dòng)峰[11]，在1 074 cm-1處出現(xiàn)的峰是SiO2中Si—O—Si的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[12]，少量吸附的水在2 769 cm-1至3 459 cm-1之間產(chǎn)生伸縮振動(dòng)峰，該處的峰也證明了通過(guò)熱縮聚法合成的 g-C3N4并未完全縮聚，依然含有少量水(見(jiàn)圖5)。

圖5 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體紅外光譜Fig.5 FT-IR spectra of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.6 熱重分析

圖6為SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的熱重分析曲線。從圖6中可以看出，在150～200 ℃均有少量的質(zhì)量損失，可能是因?yàn)闃悠分幸琅f含有少量的水分，水分在該溫度下?lián)p失掉。在500～700 ℃ g-C3N4分解造成了大量質(zhì)量損失[13]，剩余的物質(zhì)是SiO2，三者分別剩余75%、48%和36%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。TG分析法可以作為確定復(fù)合粉體中SiO2和g-C3N4最終質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。

圖6 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的熱重分析Fig.6 TG analysis of SiO2/g-C3N4 composite powders

2.7 光催化活性分析

圖7為SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體光催化降解有機(jī)染料動(dòng)力曲線。從圖7中可以明顯看出，比表面積最大的75%SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體對(duì)兩份溶液的光催化效果最好(見(jiàn)圖7(a)、(b))。進(jìn)一步分析，光催化降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[14]ln(C0/Ct)=kt(k為反應(yīng)速率常數(shù)；t為光照時(shí)間)，其中75%SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的反應(yīng)速率常數(shù)最大，在羅丹明B中k=0.029 min-1，在亞甲基藍(lán)中k=0.017 min-1(見(jiàn)圖7(c)、(d))。

圖7 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體光催化降解有機(jī)染料動(dòng)力曲線Fig.7 Kinetic curves of photocatalytic degradation organic dyes by SiO2/g-C3N4 composite powders

2.8 光催化機(jī)理分析

SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的光催化去除染料的機(jī)理可用圖8表示。從圖8中可以得知，復(fù)合粉體降解有機(jī)染料是通過(guò)復(fù)合粉體的表面增強(qiáng)吸附作用和g-C3N4的光催化作用二者協(xié)同來(lái)完成的[15]。吸附過(guò)程是光催化作用得以進(jìn)行的第一步，因?yàn)?5%SiO2/g-C3N4粉體的比表面積可達(dá)23.7 m2/g，較大的比表面積使得復(fù)合粉體表面具有豐富的吸附孔，較強(qiáng)的吸附能力使得粉體表面能夠最大容量吸附有機(jī)染料分子及分子團(tuán)。同時(shí)，SiO2微球的光學(xué)透過(guò)性使得g-C3N4能夠充分吸收可見(jiàn)光，光生電子和空穴能夠有效分離，通過(guò)一系列的氧化還原反應(yīng)使得有機(jī)染料得以降解[16]。

圖8 SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體光催化降解染料示意圖Fig.8 Illustration of photocatalytic degradation organic dyes by SiO2/g-C3N4 composite powders

3 結(jié) 論

首先，采用改進(jìn)的St?ber法可控制備出粒徑約為200 nm的球形SiO2高分散性粉體。接著，以三聚氰胺(C3H6N6)和SiO2粉體為前驅(qū)體，采用煅燒法成功制備不同負(fù)載量的SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體。最后，研究不同負(fù)載量SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的可見(jiàn)光催化性能。結(jié)果表明，SiO2含量為75%，g-C3N4含量為25%時(shí)，SiO2/g-C3N4復(fù)合粉體的光催化性能最好，吸附增強(qiáng)光催化效應(yīng)可歸結(jié)為主要原因。