硫鋁酸鹽水泥抗酸侵蝕性能與機理研究

齊秋霖，周 健，葛仲熙，李 輝，徐名鳳，陳智豐，張振秋，崔素萍

(1.河北工業大學土木與交通學院，天津 300401；2.唐山北極熊建材有限公司，唐山 063705；3.北京工業大學材料與制造學部，北京 100124)

0 引 言

復雜服役環境下的混凝土建筑物和構筑物易受到酸侵蝕，發生嚴重的破壞，如城市下水管網、工廠排污和排煙管道、廢水處理池、化學品倉庫、沼氣發酵池等[1-2]。隨著眾多工業與民用基礎設施的大力興建并逐步投入使用，酸侵蝕帶來的耐久性問題日益突出[3-5]。

混凝土抗酸侵蝕能力與混凝土所用的水泥膠凝材料種類以及膠凝材料的水化產物特征直接相關[6-7]。硅酸鹽水泥(ordinary Potland cement, OPC)的主要水化產物為氫氧化鈣(CH)和硅酸鈣凝膠(C-S-H)，CH除了為水泥石提供力學性能外，還為C-S-H的穩定存在提供堿性環境[8]。CH對酸敏感，易與酸發生酸堿中和反應，在酸性環境下流失迅速[8-10]；C-S-H的穩定存在依賴于pH值高于12.4的堿性環境[8]，酸一方面直接將C-S-H轉化為鈣鹽和無力學性能的含硅殘渣，另一方面通過消耗CH引起孔溶液堿度持續下降，導致C-S-H脫鈣分解[8-10]。酸性環境下CH的流失和C-S-H的分解導致水泥石孔隙率持續增大，最終使水泥石喪失強度和承載能力[10]。因此，在酸性環境下使用OPC作為混凝土膠凝材料會給建筑結構耐久性帶來不利影響，從水化產物體系的角度選擇抗酸侵蝕性能更為優異的膠凝材料是解決酸侵蝕問題的關鍵手段。

與OPC不同，硫鋁酸鹽水泥(calcium sulfoaluminate cement, CSA)的主要水化產物為鈣礬石(AFt)與鋁膠(AH3)[11]，不含CH。Dyer[12]發現在有機酸環境下CSA砂漿試件的質量損失低于OPC。Ji等[13]對比了CSA海砂混凝土與OPC海砂混凝土在生物硫酸侵蝕環境下的性能表現，結果表明，同條件下CSA海砂混凝土的殘存抗壓強度與氯離子固化能力均優于OPC海砂混凝土。Alexander等[14]認為鋁元素含量高的膠凝材料CSA較OPC具有更好的抗生物酸侵蝕性能，原因在于膠凝材料中高含量的鋁元素起到了抑制微生物繁殖的作用。此外，文獻[9,13]認為常見的水泥水化產物與酸反應難易順序為：AFt>單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)>CH。可見CSA具有更好的抗酸侵蝕性能，其代替OPC成為復雜服役環境下制備混凝土結構用膠凝材料是提高嚴苛環境混凝土耐久性的有效方案之一，從水化產物體系的角度進一步探究CSA在酸性環境下的劣化機理具有一定的現實意義。

本文通過試驗研究了CSA的抗鹽酸和抗硫酸侵蝕性能，并揭示了CSA在鹽酸和硫酸環境下的劣化機理。以抗折強度和侵蝕系數作為力學強度的評判依據，結合X射線衍射(XRD)、熱重分析(TGA)、電子計算機斷層掃描(CT)以及二次電子掃描電鏡(SEM)研究了不同濃度鹽酸和硫酸環境下CSA的力學表現，侵蝕產物種類、數量變化和微觀形貌特征。研究結果可為復雜服役條件下混凝土結構設計提供參考和依據，也為CSA的進一步發展和完善提供指導和方向。

1 實 驗

1.1 原材料

選取唐山北極熊建材有限公司生產的R·SAC 42.5水泥和P·O 42.5水泥。CSA由質量分數66%的熟料、15%的硬石膏和19%的粒化高爐礦渣(GBFS)組成。CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化學組成如表1所示，CSA熟料的礦物組成如表2所示。試驗所用砂為中級砂，水為自來水。

表1 CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of CSA clinker, anhydrite and GBFS

表2 CSA熟料的礦物組成Table 2 Mineral composition of CSA clinker

1.2 試驗設計

侵蝕試驗選取pH=3、4的鹽酸和pH=3的硫酸作為侵蝕溶液，參照GB/T 749—2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》[15]中的K法進行抗折強度和侵蝕系數測定。水泥膠砂的水膠比(質量比)為0.5，膠砂比(質量比)為1 ∶2.5，試件尺寸為10 mm×10 mm×60 mm。試件成型后在20 ℃、相對濕度95%的環境下養護24 h后拆模，隨后浸入同體積的水和侵蝕溶液中。鹽酸侵蝕時間設定為60 d、90 d和210 d，硫酸侵蝕時間設定為90 d和210 d。在侵蝕時間到達設定的節點后從溶液中取出試件進行強度測試，9個試件為1組，去掉最大值和最小值后取剩余7個結果的平均值作為抗折強度測定結果，并以此計算侵蝕系數。

將破型后的樣品用無水乙醇終止水化，取部分作為CT掃描和SEM測試樣品以研究微觀形貌特征，其余研磨后作為XRD和TGA測試樣品以研究物相組成。采用Bruker D8 Advance 1600W型X射線衍射儀對粉末樣品進行XRD測試,銅靶，測試電壓為40 kV，電流為40 mA,2θ值為5°～70°，掃描間隔為0.01°，每次用時設定為0.2 s。采用Mettler Toledo TGA/DSC-1600型熱分析儀對XRD檢測后的樣品進行熱重分析。稱取(20±3) mg的樣品置于氧化鋁坩堝內，隨后以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃升至600 ℃并記錄樣品的失重過程，整個升溫和后續降溫過程均在氮氣環境下進行。采用YXLON FF35型電子計算機斷層掃描儀對烘干后的塊狀樣品進行掃描和成像，掃描的電流和電壓分別為200 μA和120 kV，每個樣品的采集次數為720次。采用Nova Nano SEM450型掃描電鏡觀測碎塊的微觀形貌，將樣品用導電膠固定在樣品臺上并在樣品側壁刷涂導電液，隨后進行噴金處理，噴金時間為1 min，儀器電壓為10 kV。

2 結 果

2.1 抗折強度和侵蝕系數

圖1和圖2展示了CSA和OPC在210 d的侵蝕中抗折強度和侵蝕系數的變化情況。CSA在pH=4的鹽酸環境下210 d內強度基本保持穩定，和水養試件的結果無顯著差異。在pH=3的鹽酸環境下，CSA前90 d內抗折強度較為穩定，侵蝕系數也維持在0.95左右，90 d至210 d內出現了較明顯的劣化，210 d時抗折強度和侵蝕系數分別衰退為6.91 MPa和0.73。在pH=3的硫酸環境下，CSA在90 d時已出現較為明顯的劣化，之后隨時間發展強度繼續衰退，210 d時的抗折強度和侵蝕系數分別為6.50 MPa和0.69。與同侵蝕時間下pH=3的鹽酸侵蝕結果相比，硫酸侵蝕后試件抗折強度和侵蝕系數均更低。

OPC在pH=4的鹽酸環境下前90 d內抗折強度保持較好，之后隨侵蝕時間延長抗折強度損失明顯，210 d時侵蝕系數下降至0.81。在pH=3的鹽酸環境下，OPC劣化較為迅速，60 d時已出現明顯的抗折強度損失和侵蝕系數下降，210 d時侵蝕系數降低至0.62。在pH=3的硫酸環境下，OPC在侵蝕早期抗折強度保持較好，90 d時抗折強度和侵蝕系數均高于同侵蝕時間下pH=3的鹽酸侵蝕結果，但長時間侵蝕后抗折強度損失顯著，210 d時侵蝕系數僅為0.53，明顯低于同侵蝕時間下pH=3的鹽酸侵蝕結果。

圖1 硫酸和不同濃度鹽酸中CSA和OPC的抗折強度變化Fig.1 Evolution of the flexural strength of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

圖2 硫酸和不同濃度鹽酸中CSA和OPC的侵蝕系數變化Fig.2 Evolution of the resistance index of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

抗折強度和侵蝕系數的結果表明，CSA能在pH=4的鹽酸環境下長期保持較高和較穩定的力學強度，在pH=3的鹽酸中能短期保持較好的力學強度，OPC僅能在pH=4的鹽酸環境下短期保持較好的力學強度，CSA在硫酸環境中的殘余抗折強度和侵蝕系數高于同侵蝕時間的OPC結果。由此可知，CSA較OPC具有更好的抗酸侵蝕性能。此外，硫酸和鹽酸的210 d侵蝕結果對比表明，硫酸對CSA和OPC的侵蝕強于同濃度的鹽酸。

2.2 水化產物種類與含量

2.2.1 XRD分析

圖3 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的XRD譜Fig.3 XRD patterns of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.2.2 TGA-DTG分析

圖4 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的TGA-DTG曲線鹽)Fig.4 TGA-DTG curves of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.3 微觀形貌

2.3.1 CT掃描分析

圖5展示了兩種水泥材料在210 d侵蝕后經CT掃描得到的內部結構。CSA水養試件表面平滑，內部結構密實。pH=4的鹽酸侵蝕后樣品表層附近出現了一圈劣化層，意味著表層處水化產物出現流失。pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕后樣品變得粗糙和殘缺，且明顯變細，表明表層處水化產物流失更為嚴重，并隨之導致細骨料逐漸剝落。所有酸中試件的內部結構均致密，和水養試件的內部形貌無明顯差別。從OPC的結果可以看到，鹽酸對其的侵蝕和CSA相似，主要表現為表層處水化產物流失和骨料逐漸剝落，而硫酸侵蝕后試件除表層被破壞外，內部已出現明顯的裂縫，端部也已出現嚴重的變形和破損。

圖5 硫酸和不同濃度鹽酸侵蝕210 d后CSA和OPC的CT掃描結果Fig.5 CT scan results of CSA and OPC in hydrochloric and sulfuric acids of different concentrations for 210 d

2.3.2 SEM分析

圖6展示了CSA在水和pH=3的酸溶液中浸泡210 d后的SEM照片，觀測部位均為試件表層。水養試件(見圖6(a))結構致密緊實，大量粗壯的AFt晶體交錯生長，凝膠狀的AH3填充其中。pH=3的鹽酸(見圖6(b))和硫酸(見圖6(c))侵蝕后結構疏松多孔，開裂明顯，AFt等水化產物均已消失，說明表層處的原有水化產物已被侵蝕殆盡。這印證了XRD和TGA的結果，證明酸侵蝕造成了AFt的溶解和流失。

圖6 在水和pH=3的鹽酸和硫酸中浸泡210 d后CSA的SEM照片Fig.6 SEM images of CSA in water, hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

圖7(a)和(b)分別展示了pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕210 d后OPC的SEM照片，觀測部位均為試件芯部。從圖中均可觀測到明顯的針棒狀AFt。這印證了XRD和TGA的結果，表明氯離子和硫酸根離子已滲透入試件的芯部，和OPC的水化產物發生化學反應導致了AFt的生成。

圖7 pH=3的鹽酸和硫酸侵蝕210 d后OPC的SEM照片Fig.7 SEM images of OPC in hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

3 討 論

CH能夠存在的最低pH值為12.23，即當環境pH值低于12.23時，CH完全溶解[16]，AFt的上述數值則為10.7[16]，這表明CH較AFt對氫離子更為敏感。熱力學模型也表明水泥的水化產物與氫離子的反應難易順序為：AFt>AFm>CH[9,13]。因此，OPC中大量的CH在酸性環境下會迅速溶解，造成水泥石的快速破壞，而CSA由于缺乏易反應的CH，從而降低了主要水化產物被氫離子溶解的速率，表現出更好的抗酸侵蝕性能。

F鹽的穩定存在需要較高的堿度[17]。CSA水泥石孔溶液堿度較低，不存在AFm與氯離子結合生成F鹽的反應。文獻[17]表明，AFt和AH3在中性和弱堿環境下與氯離子不發生反應。因此，鹽酸侵蝕CSA本質上是氫離子和水化產物之間的酸堿中和反應，氯離子未參與侵蝕過程。氫離子侵蝕是一個由表及里逐層侵蝕的過程[8]，這是CSA在鹽酸侵蝕下試件表層受損嚴重但內部仍較為完好的原因。

CH+2HCl→CaCl2+2H

(1)

(2)

(3)

硫酸環境下，對CSA而言，持續滲透的硫酸根離子提升了水泥石內部的硫含量，促進了AFt在水泥石內部微孔中的結晶和生長，繼而在微孔內引起了較高的結晶壓力[18-19]。表層處的水泥石在氫離子的持續溶解下逐漸薄弱，難以承受微孔內過高的結晶壓力，從而開裂破損，在表層處形成微裂縫。形成的微裂縫增加了水泥石和硫酸溶液的接觸面積，進而形成加速劣化的循環。這是CSA在硫酸環境下劣化更為嚴重的原因。

4 結 論

(1)CSA的抗鹽酸和硫酸侵蝕性能優于OPC，在鹽酸和硫酸環境下具有更強的保持力學強度的能力。較CH而言，AFt與氫離子的反應性更弱是CSA抗酸侵蝕性能更強的原因。

(2)鹽酸對CSA的侵蝕機理為氫離子對主要水化產物AFt的酸解。在侵蝕過程中，氯離子不會與AFm反應生成F鹽。

(3)硫酸較同濃度的鹽酸對CSA的侵蝕更為嚴重。硫酸侵蝕是氫離子和硫酸根離子共同作用的結果，氫離子溶解AFt，硫酸根離子則使水泥石微孔內部產生過高的結晶壓力，導致水泥石表層出現微裂縫，加速了劣化過程。