Tm3+摻雜玻璃光纖研究進展

錢國權，唐國武，吳敏波，錢 奇，陳東丹，楊中民

(1.華南理工大學，廣東省光纖激光材料與應用技術重點實驗室，廣州 510641;2.云南警官學院，治安管理學院，昆明 650223)

0 引 言

光纖激光的光束質量好,激光效率高,散熱性好并且穩定、可靠性高，已被廣泛應用于國防軍事、工業加工、生物醫療以及科學研究等領域[1-3]。2 μm波段(1.9～2.5 μm)激光位于人眼安全波長范圍，處于大氣光傳輸的低損耗窗口，并與CO、CO2和H2O等大氣分子的強吸收帶相匹配，在空間通信、生物醫療、環境監測、激光雷達和激光對抗等領域有重要應用價值[4-7],如美國已用2 μm波段光纖激光器進行遠程星際探測和大氣污染監測。

增益光纖是光纖激光器的核心材料，2 μm波段高性能光纖激光的核心研究內容之一是研制增益光纖。目前，實現2 μm波段光纖激光的激活離子主要有稀土離子Tm3+和Ho3+以及過渡金屬離子Cr2+[8-9]。Tm3+:3F4→3H6和3H4→3H5、Ho3+:5I7→5I8、Cr2+:5E→5T2躍遷分別能產生2.0 μm、2.31 μm、2.1 μm和2.3 μm的發光[9-11],其中，過渡金屬離子Cr2+在Ⅱ～Ⅵ族化合物的四面體晶體場中才能實現強的2.0 μm波段熒光發射，而在玻璃基質中發光較弱,受限于復合玻璃光纖制備和后處理技術，直至最近才在Cr2+∶ZnSe晶體半導體-玻璃復合光纖中實現 2.3 μm激光輸出，其性能與稀土摻雜玻璃光纖激光的差距較大[12]。稀土離子摻雜玻璃光纖目前仍在2 μm波段光纖激光中占據主導地位。Ho3+在2 μm波段具有較大受激發射截面和較長熒光壽命，但因缺乏相應的吸收帶，不能直接采用商用高功率808 nm或980 nm半導體激光器作為泵浦源，需在摻Ho3+玻璃光纖中共摻敏化離子(如Yb3+、Tm3+、Nd3+、Cr3+/Tm3+等)進行能量轉移才能實現2 μm波段激光輸出[13]。在激光增益材料中共摻稀土離子會產生上轉換發光、交叉弛豫等效應，造成能量損失和較低的量子效率[14]。與Ho3+相比:Tm3+的3H4能級吸收峰位于793 nm附近，可采用商用高功率808 nm半導體激光器作為泵浦源；其次，在Tm3+高濃度(質量分數～5%)摻雜下，Tm3+之間存在強烈的交叉弛豫過程(3H6+3H4→3F4+3F4)，使得摻Tm3+光纖激光的理論量子效率達200%；此外，Tm3+的發射波長范圍較寬，可實現1 700～2 100 nm可調諧激光輸出[10,15-16]。因此，Tm3+摻雜玻璃光纖受到研究人員的密切關注和廣泛研究[17-20]。本文從Tm3+摻雜玻璃發光特性、光纖制備技術出發，介紹了Tm3+單摻雜石英玻璃光纖、多組分玻璃光纖、復合玻璃光纖及其光纖激光的研究進展，并對制備高性能Tm3+摻雜玻璃光纖需要解決的關鍵問題及發展趨勢進行了展望。

1 Tm3+摻雜玻璃發光特性

圖1為Tm3+摻雜玻璃在808 nm激光泵浦下發光機理圖[21]。Tm3+:3H6→3H4躍遷使其在793 nm附近具有很強的吸收，與商用808 nm半導體激光器的發射波長相重疊，已成為2 μm波段發光常用的泵浦方式。在808 nm激光泵浦下，Tm3+基態能級3H6上的粒子被激發到3H4能級，不同Tm3+的3H4能級間存在能量遷移(energy migration, EM1)。隨后，3H4能級上的粒子主要通過三個方式弛豫到3F4能級[11]：一是通過輻射躍遷到3F4能級(發射1.47 μm熒光)；二是與鄰近Tm3+發生交叉弛豫(cross relaxation, CR)，使基態能級上的粒子布居在3F4能級上(CR:3H6+3H4→3F4+3F4)；三是經無輻射躍遷至3F4能級。最后，布居在3F4能級上的粒子通過輻射躍遷到3H6能級，發射2 μm熒光。

圖1 808 nm激光泵浦Tm3+摻雜玻璃發光機理圖[21]Fig.1 Luminescence mechanism diagram of Tm3+-doped glasses pumped by 808 nm laser[21]

圖2是Tm3+摻雜不同基質玻璃的2 μm波段熒光光譜及吸收、發射截面[22-23]。在熒光光譜中，Tm3+在碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃基質熒光光譜的中心波長略有差異。與石英玻璃、鍺酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃相比，碲酸鹽玻璃由于具有較大的折射率，Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃有較高的吸收、發射截面。

圖2 (a)Tm3+摻雜不同基質玻璃的2 μm波段發射光譜；(b)～(e)Tm3+摻雜不同基質玻璃2 μm波段吸收、發射截面(σa和σe分別代表吸收、發射截面)[22-23]Fig.2 (a) 2 μm band emission spectra of Tm3+-doped different host glasses; (b)～(e) 2 μm band absorptioncross section (σa) and emission cross section (σe) of Tm3+-doped different host glasses[22-23]

2 Tm3+摻雜玻璃光纖制備技術

目前稀土摻雜石英玻璃光纖預制棒制備技術主要有改進化學氣相沉積、等離子體氣相沉積(MCVD)、外部氣相沉積、軸向氣相沉積、溶膠凝膠、激光燒結以及玻璃相分離技術等結合稀土離子溶液摻雜和螯合物摻雜技術[24-26]。石英玻璃稀土摻雜技術相對成熟，已被廣泛使用。但因石英玻璃的固有特性，無法實現高濃度稀土摻雜，難以獲得高的增益。多組分玻璃具有較高的稀土離子溶解度，已成為2 μm波段增益光纖研究熱點[16,27]。現已發展了多種多組分玻璃光纖預制棒制備技術和光纖拉制技術，其中光纖預制棒制備技術包括管棒法、澆注法、擠壓法和堆拉法等[24]，光纖拉制技術有熱拉法、坩堝拉絲法以及纖芯熔融拉絲法等[28-29]。表1對光纖制備技術進行了歸納匯總。

表1 增益光纖常見的制備方法及其技術特點[24,28-29]Table 1 Common preparation methods and technical characteristics of gain fibers[24,28-29]

3 Tm3+摻雜石英玻璃光纖研究進展

Tm3+摻雜石英玻璃光纖具有抗激光損傷閾值高的優點[30]，且易與商用石英光纖器件低損耗熔接。1988年，英國南安普頓大學Hanna等[31]在Tm3+摻雜石英光纖中首次獲得了1.880～1.960 μm激光輸出，Tm3+摻雜濃度僅為0.083%(質量分數)。20世紀90年代中期，隨著包層泵浦技術以及高功率半導體激光技術的發展，2 μm波段光纖激光得到迅猛發展，研究人員通過提高石英光纖中Tm3+摻雜濃度和改變泵浦方式來提高激光輸出功率和斜率效率[30]。1998年，Jackson等[32]利用790 nm二極管激光陣列和包層泵浦技術，在Tm3+摻雜石英光纖中獲得了斜率效率為31%、最大輸出功率為5.4 W的1.880～2.033 μm激光輸出。

2004年，Tsang等[33]研制了Tm3+摻雜濃度為質量分數1.1%的石英玻璃光纖，并在1.09 μm摻Yb3+石英光纖激光泵浦下，實現了1.9 μm激光發射。同年，Agger等[15]基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在790 nm激光泵浦下首次實現了1 735 nm分布式反饋型(distributed feedback, DFB)單頻激光輸出。2005年，Jackson等[34]采用793 nm半導體激光泵浦Tm3+摻雜濃度為質量分數2.2%(1.7×1020ions/cm3)的雙包層石英玻璃光纖，獲得了2.04 μm激光輸出。Voo等[35]基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在1 565 nm激光泵浦下實現了1.836 μm DFB單頻激光輸出。2007年，IPG公司Gapontsev等[36]研發了Tm3+摻雜石英玻璃光纖，用1 567 nm摻Er3+光纖激光泵浦實現了全光纖化1.94 μm單模激光輸出。同年，Gapontsev等[37]報道了Tm3+摻雜DFB單頻光纖激光器，激光輸出功率為22 mW，斜率效率為10%。2009年，Moulton等[38]在多模Tm3+摻雜石英玻璃光纖中獲得了885 W的激光輸出，斜率效率達64.5%。2015年，天津大學Fu等[39]基于商業Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在793 nm激光泵浦下實現了2 μm分布布拉格反射型(distributed Brag reflector, DBR)單頻激光輸出。隨后該研究組Fu等[40]采用 1 570 nm激光作為泵浦源，將DBR單頻激光器輸出功率提升到50 mW。2019年，中國科學院上海光學精密機械研究所Lu等[41]用MCVD法制備了Tm3+摻雜濃度為2.74×1020ions/cm3的石英雙包層光纖，采用793 nm激光泵浦，實現了2.001 μm激光發射。2019年，華南師范大學Liu等[42]采用激光燒結結合堆拉法制備了Tm、Al摻雜的石英光子晶體光纖，采用棱鏡耦合方式實現了1.948 μm激光發射。2020年，華中科技大學Chu等[43]采用玻璃相分離技術制備了Tm3+摻雜質量分數為1.03%的石英玻璃，隨后用管棒法制備了Tm3+摻雜大芯徑雙包層石英玻璃光纖。

基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖構建單頻光纖激光的報道如表2所示。石英玻璃光纖中稀土離子溶解度較低且聲子能量(～1 100 cm-1)較大，其發光效率和增益系數較低，導致單頻光纖激光的直接輸出功率和斜率效率較低[15,35,37,39-40]，需要使用較長的增益光纖才能實現高功率激光輸出。而隨著增益光纖長度的增加，非線性效應增加，激光的光束質量隨之降低。特別是在單頻激光和高重頻鎖模激光領域，須將腔長壓縮到極限，亟需研制高增益玻璃光纖以減少增益光纖使用長度。

表2 2 μm波段Tm3+摻雜石英玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 2 2 μm band Tm3+-doped silica glass fiber and single-frequency fiber laser

4 Tm3+摻雜多組分玻璃光纖研究進展

多組分玻璃的稀土離子溶解度高，光學和物化性能根據組分調節，已成為高增益激光光纖理想的基質材料。對于激光基質材料的選擇需要綜合考慮玻璃的光學透過率、熱導性、稀土離子溶解度、最大聲子能量、力學和光纖拉制等性能。目前2 μm波段激光用多組分玻璃主要包括氟化物玻璃、硅酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃。

氟化物玻璃具有低的聲子能量(～500 cm-1)、高的稀土離子溶解度和寬的紅外透過范圍(～6 μm)，是中紅外激光優選基質材料之一，其中研究較多的是ZBLAN(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF)玻璃。1988年，Esterowitz等[44]采用786 nm激光泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，首次獲得了2.3 μm激光輸出。1989年，Allen等[45]采用790 nm GaAlAs半導體激光泵浦Tm3+摻雜濃度為1.8×1019ions/cm3的ZBLAN單模光纖，獲得了2.3 μm單模激光輸出。同年，該研究組[46]利用676.4 nm氪離子激光泵浦Tm3+摻雜濃度為2.0×1020ions/cm3的ZBLAN光纖，獲得了1.88 μm和2.31 μm激光輸出。1995年，Percival等[47]分別采用1.64 μm色心激光器和1.63 μm半導體激光器泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，獲得了1.94 μm激光輸出。2008年，Eichhorn等[48]采用兩個792 nm半導體激光器泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，獲得了1.94 μm激光輸出。同時，他們還對比了Tm3+摻雜ZBLAN和石英光纖的激光性能，指出氟化物光纖在中低功率應用上占優勢，而在高功率應用中石英光纖仍是最佳選擇。2010年，El-Agmy等[49]研制了Tm3+摻雜ZBLAN光纖，在1.06 μm激光泵浦下，實現了2.31 μm激光輸出。2016年，Jia等[50]在Tm3+摻雜ZBLAN光纖上實現了1.48 μm和1.84 μm雙波長鎖模激光輸出。盡管氟化物玻璃基質具有低的聲子能量，有利于減少無輻射躍遷導致的泵浦能量損失，但較低的最大聲子能量也降低了Tm3+之間交叉弛豫(3H6+3H4→3F4+3F4)概率，這是由于Tm3+：3H4→3F4和3H6→3F4躍遷過程能量不匹配，需要一定數目聲子參與才能完成交叉弛豫[11]。此外，氟化物玻璃力學性能和化學穩定性較差，制備工藝復雜，在高功率激光應用中受限。

硅酸鹽玻璃具有[SiO4]四面體構成的三維空間網絡結構，[SiO4]中Si—O是共價鍵，因而具有良好的物化性能、抗析晶性能，較高的力學強度以及較大的抗激光損傷閾值[51]。相對石英玻璃，硅酸鹽玻璃具有更為疏松的網絡結構，因而稀土離子摻雜濃度較高，且具有較低最大聲子能量，適用于制備高增益玻璃光纖。2008年，南安普敦大學光電研究中心Zhang等[52]研制了Tm3+摻雜質量分數為1%的鋁硅酸鹽玻璃光纖，并構建了光纖激光器，在1.565 μm光纖激光泵浦下，獲得了1.943 μm激光輸出。2009年，美國AdValue Photonics公司Geng等[53]基于Tm3+摻雜質量分數為5%的硅酸鹽玻璃光纖，在1.575 μm激光泵浦下，實現了2 μm波段DBR窄線寬單頻光纖激光輸出。2011年，南安普敦大學Zhang等[54]基于Tm3+摻雜質量分數為1%的鋁硅酸鹽玻璃光纖，在1 565 nm光纖激光泵浦下，制備了DBR結構1 943 nm單頻光纖激光器。2014年，中科院上海光學精密機械研究所Liu等[55]研制了Tm3+摻雜質量分數為3%的鉛硅酸鹽雙包層光纖，用40 cm光纖實現了2 μm波段激光輸出。2015年，臺北科技大學Lee等[56]制備了Tm3+摻雜質量分數為7%的硅酸鹽玻璃光纖，在1.945 μm的增益系數達5.8 dB/cm，基于該光纖搭建了光纖激光器和放大器。隨后，華南理工大學Yang等[57-59]研制出Tm3+摻雜濃度為4.545×1020ions/cm3的鉛硅酸鹽玻璃單模光纖和光子晶體光纖。Tm3+摻雜硅酸鹽玻璃光纖構建單頻光纖激光的報道如表3所示，基于硅酸鹽玻璃光纖已實現了較好單頻激光輸出，但由于其相對較高的聲子能量，限制了單頻激光的斜率效率[53-54]。

表3 2 μm波段Tm3+摻雜硅酸鹽玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 3 2 μm band Tm3+-doped silicate glass fiber and single-frequency fiber laser

與硅酸鹽玻璃基質相比，碲酸鹽玻璃具有更高的稀土離子溶解度、更低的聲子能量(～700 cm-1)以及更寬的紅外透過范圍(～6 μm)，且碲酸鹽玻璃折射率較大，因而具有更大的吸收和發射截面[60-62]。近年來，碲酸鹽玻璃開始受到研究人員的重視，成為2 μm波段光纖基質材料的有力競爭者。2007年，Richards等[63]首次采用1.088 μm光纖激光泵浦Tm3+/Yb3+共摻(Tm3+的摻雜質量分數為1%)碲酸鹽玻璃光纖實現了輸出功率為67 mW、斜率效率為10%的2 μm波段激光輸出。通過改用1 610 nm的光纖激光泵浦，可有效減少上轉換發光，從而將2 μm波段激光的輸出功率提升至280 mW。2008年，英國曼徹斯特大學Tsang等[64]制備了Tm3+/Ho3+共摻碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-Na2O體系)光纖，基于該光纖實現了2 μm波段連續激光和調Q激光輸出。2009年，英國利茲大學Richards等[65]研發了Tm3+/Yb3+摻雜碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-Na2O體系)光纖，在1.088 μm激光泵浦下，實現了1.910～1.994 μm可調激光輸出。2010年，中科院上海光學精密機械研究所Li等[66]制備了Tm3+摻雜TeO2-WO3-La2O3雙包層玻璃光纖，在803 nm激光泵浦下，在40 cm光纖中實現了1.937 μm激光輸出。2015年，中科院上海光學精密機械研究所Kuan等[18]制備了Tm3+摻雜濃度為3.76×1020ions/cm3的碲酸鹽玻璃光纖，在1.590 μm激光泵浦下，實現了被動調Q全光纖激光輸出。盡管Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖的研究已取得長足進展，但目前還未有在Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖中實現2 μm波段單頻激光輸出的報道。

鍺酸鹽玻璃紅外透過范圍寬和力學性能優良，特別是具有適中的聲子能量(～845 cm-1)，恰好利于Tm3+離子間的交叉弛豫，使粒子數布居在2 μm波段激光上能級3F4，理論量子效率可達200%。因此，鍺酸鹽玻璃成為2 μm波段增益光纖的理想基質材料之一[16,21]。2007年，美國NP Photonics Inc公司Wu等[67]制備了Tm3+摻雜質量分數為4%的鍺酸鹽玻璃雙包層單模光纖，在800 nm激光泵浦下，實現了1.9 μm激光輸出。同年，Geng等[68]基于Tm3+摻雜質量分數為5%的鍺酸鹽玻璃光纖，構建了DBR單頻光纖激光諧振腔，獲得了1.893 μm單頻激光輸出。2013年，華南理工大學Yang等[69]基于Tm3+摻雜摩爾分數為1%的鍺酸鹽玻璃光纖，實現了1.949～1.951 μm可調環形腔(ring cavity, RC)單頻光纖激光輸出。隨后，該研究組[16]通過調整組分提高了基質玻璃抗析晶性能，并優化制備工藝降低了OH-含量，在Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃單模光纖中實現了140 mW的1.95 μm激光輸出。隨后，進一步提高鍺酸鹽玻璃光纖中Tm3+摻雜摩爾分數到1.8%(7.6×1020ions/cm3)，獲得了最大輸出功率為35 mW、斜率效率為5.5%的1.95 μm DBR單頻激光輸出[21]。2018年，華南理工大學Yang等[70]研制出高摻Tm3+濃度為8×1020ions/cm3的鍺酸鹽玻璃光纖，采用1 568 nm激光泵浦，在1.5 cm長的此光纖上實現了輸出功率為227 mW、斜率效率為30.2%的1.95 μm單頻激光輸出。隨后，該研究組[71]采用1 610 nm光纖激光泵浦，進一步提升了1.95 μm單頻光纖激光的性能，激光輸出功率達617 mW，斜率效率達42.2%。并首次將2 μm波段鎖模激光的基頻鎖模重復頻率提升至GHz級[72]。2019年，南安普敦大學光電研究中心[73]制備了Tm3+摻雜濃度為3×1020ions/cm3的大模場鍺酸鹽玻璃單模光纖，纖芯直徑為20 μm，在1.565 μm激光泵浦下，實現了1.952 μm激光輸出。基于Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃光纖構建單頻光纖激光的報道如表4所示，隨著制備技術的不斷完善，多組分鍺酸鹽玻璃光纖已實現較高稀土離子濃度摻雜，單頻激光輸出功率和效率已有顯著提升[21,68-71]，是目前較有潛力的2 μm波段增益材料。

表4 2 μm波段Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 4 2 μm band Tm3+-doped germanate glass fiber and single-frequency fiber laser

5 Tm3+摻雜晶體芯復合玻璃光纖研究進展

近年來，復合玻璃光纖已成為光纖領域研究的熱點之一，并取得了令人矚目的研究進展[74-76]，其中，組分復合玻璃光纖將不同材料復合到玻璃光纖中，融合不同組分優勢，獲得高性能或多功能[77-81]。以稀土離子摻雜YAG(Y3Al5O12)晶體或陶瓷為纖芯，石英玻璃為包層，采用纖芯熔融法制備的組分復合玻璃光纖已成為一種有潛力的增益光纖。與稀土離子摻雜石英光纖相比，復合光纖纖芯具有高的Al和Y含量，因而具有更高的稀土摻雜濃度、更高的熱導率、更高的受激布里淵散射閾值以及更低的上轉換效應和光子暗化效應。此外，該復合光纖能直接與石英光纖熔接，有望被用于高功率光纖激光器[82-84]。

2018年，華南理工大學Zhang等[85]以Tm ∶YAG陶瓷為纖芯,石英玻璃為包層，制備了Tm3+摻雜YAG組分復合玻璃光纖，實現了1.95 μm激光輸出。隨后，Yang等[86]以Ho/Cr/Tm ∶YAG晶體為纖芯，石英玻璃為包層，制備了Ho/Cr/Tm摻雜YAG復合玻璃光纖，熒光半高寬達234 nm，實現了2 μm波段鎖模激光輸出。2020年，該研究組[87]研制出更高增益Tm3+摻雜YAG復合玻璃光纖，在1.95 μm處的增益系數達2.7 dB/cm，實現了1.95 μm連續激光和鎖模激光輸出。

硫系材料有較寬的紅外透過范圍和較低的聲子能量，在2 μm波段復合玻璃光纖研發中也受到關注[88-89]。2020年，賓夕法尼亞州立大學Sparks等[12]采用原位高壓化學氣相沉積法制備了Cr2+摻雜ZnSe半導體纖芯、石英包層復合玻璃光纖，在1.7 μm激光泵浦下實現了2.3 μm激光輸出，但大的傳輸損耗限制了激光性能，該類復合玻璃光纖處于初步發展階段。

6 Tm3+摻雜多組分玻璃光纖研發需解決的關鍵問題

6.1 玻璃基質選擇

激光玻璃增益系數是制備高增益玻璃光纖需考慮的關鍵指標，通常激光玻璃的增益系數與玻璃稀土離子溶解度、最大聲子能量等有關。利用高增益玻璃光纖構建光纖激光器可大大減少增益光纖使用長度，有利于縮短諧振腔腔長，降低非線性效應，從而實現高性能光纖激光輸出[72,90-91]。通過在玻璃中溶解高濃度的稀土發光離子，可制備高增益玻璃光纖。純石英玻璃存在固有的分相區，使得稀土摻雜濃度較低，導致2 μm波段Tm3+摻雜石英光纖增益系數較低[15,35]。與之相比，多組分玻璃，如硅酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃等，具有高的稀土離子溶解度、寬的紅外透過范圍以及較低的聲子能量，成為2 μm波段高增益光纖優選基質材料，受到廣泛關注并迅速發展[16]。對于寬帶玻璃光纖的設計，混合體系玻璃可能是未來具有較大潛力的玻璃體系。

6.2 激光玻璃組分設計

玻璃性能計算方法主要有氧化物加和計算法、微觀計算法、玻璃相圖結構模型計算法和數據技術計算方法。氧化物加和計算法，如Winkelman和Schott法、惠更斯(Huggins)-孫觀漢法、捷姆金娜-阿本法、干福熹法，可對玻璃的物理性能進行計算[92-94]。微觀計算法，如分子動力學模擬方法和拓撲束縛理論計算方法。2007年，Pedone等[95]對硅酸鹽玻璃的楊氏模量、剪切模量、體積、泊松比進行了計算，計算結果與試驗值基本一致。2010年，Smedskjaer等[96]用拓撲束縛理論研究了微觀結構與玻璃Vickers硬度的關系。2014年，Zeng等[97]用Smedskjaer的方法計算了Na2O-SiO2-P2O5玻璃的硬度和轉變溫度。2019年，Ren等[98]用分子動力學模擬方法對堿金屬硅鋁酸鹽玻璃的彈性模量、密度和熱膨脹系數進行了計算，計算值與試驗值基本一致。目前已經可采用拓撲束縛理論對玻璃的多種物理性能進行計算，包括熱膨脹系數、硬度等，可加深對玻璃結構的認識及其實現玻璃物理性能有目的設計[99]。

隨著計算機技術和數據技術的發展，大數據在新材料研發中受到關注。機器學習在玻璃材料研發中受到廣泛關注，通過對足夠量的試驗數據進行機器學習，可較準確預測玻璃的性能并實現玻璃組分設計[100]。2016年，美國康寧公司Mauro等[101]用機器學習計算了硅酸鹽玻璃的楊氏模量，計算值與試驗值基本一致，測試集相關系數為0.991。2018年，Cassar等[102]用人工神經網絡算法計算了玻璃轉變溫度，測試集相關系數為0.998。以上研究表明，機器學習在玻璃組成-性能關系探索方面具有巨大的潛力，有利于高性能玻璃材料的研發[103]。

激光光纖的研發通常需要設計具有高稀土離子溶解度、適中最大聲子能量、高紅外透過率以及優異抗析晶性能的激光玻璃組分，然而傳統激光玻璃組分設計大多依靠試驗，存在研發周期長、成本高、效率低等問題[104]。美國利弗莫爾國家重點實驗室Weber教授[105]基于大量的激光玻璃試驗數據，利用氧化物加和方法計算了Nd3+摻雜硅酸鹽激光玻璃和氟磷酸鹽激光玻璃的發光性能，為激光玻璃組分設計提供了重要參考。

最近，華南理工大學Yang等[104,106-108]在激光玻璃性能預測方面取得重要進展，基于材料基因工程系統地提出將玻璃組成圖中鄰近目標玻璃的同成分熔融化合物微結構單元作為玻璃基因，然后可依據同成分熔融化合物的性能對激光玻璃性能進行計算，該方法有望實現激光玻璃組分的快速定量設計和優化。

6.3 激光玻璃除OH-技術

激光玻璃中OH-在近中紅外波段具有強烈的吸收，通過多聲子淬滅機制會與Tm3+發生相互作用，導致處于激發態3F4能級的Tm3+產生非輻射躍遷，從而淬滅2 μm發光。Tm3+的3H4能級自發輻射躍遷概率約為3F4能級的6倍，OH-對3F4能級的影響遠大于3H4能級，進而會顯著降低2 μm發光強度和熒光壽命[10]。此外，有研究[10,21,109]表明，Tm3+向OH-的能量傳遞速率與距離的六次方成反比，比向鄰近的Tm3+能量傳遞速率大得多，進而淬滅Tm3+的2 μm發光。因此，在Tm3+摻雜激光玻璃的熔制過程中，需有效降低OH-含量，以提高Tm3+在2 μm波段的發光強度和熒光壽命。

激光玻璃除OH-的方法主要有：反應氣氛法、鼓入干燥氣體法、真空熔制法、引入鹵化物(主要是氟化物和鹵化物)法以及高溫熱處理法等[110-113]。一般可用OH-吸收帶的吸收系數α(OH-)評價激光玻璃中OH-的含量，其計算公式為[114]：

(1)

式中：L是激光玻璃樣品的厚度；T0和T分別是激光玻璃在2 600 nm和3 000 nm處對應的透過率。

近年來，華南理工大學Yang等[90-91,115]在去除磷酸鹽激光玻璃中OH-的研究中取得了重要的突破，制備出了1 μm和1.5 μm波段高增益光纖。隨后，將改進的反應氣氛法應用于高摻Tm3+鍺酸鹽激光玻璃中，在鍺酸鹽激光玻璃溶液中鼓入CCl4，除OH-的反應過程如下[16]：

4M—OH+CCl4→2M—O—M+CO2↑+4HCl↑

(2)

式中：M表示陽離子，如Ge4+或Ga3+。采用該方法，制備出了低OH-含量的高摻Tm3+鍺酸鹽激光玻璃。圖3為空氣狀態下熔制和用改進的反應氣氛法熔制的鋇鎵鍺(BGG)激光玻璃紅外透過光譜，兩種條件下激光玻璃在3 μm附近的透過率有顯著差異，激光玻璃經除OH-處理后，OH-吸收系數由原來的4.02 cm-1降低為0.088 cm-1。在鍺酸鹽激光玻璃中，即使Tm2O3摻雜濃度高達9.8×1020ions/cm3時，Tm3+的3F4能級壽命仍可達到0.96 ms，表明反應氣氛法除OH-技術對鍺酸鹽激光玻璃性能提升有顯著效果，并計算得到高摻Tm3+多組分鍺酸鹽激光玻璃的最大吸收和發射截面分別為5.38×10-21cm2(位于1 682 nm處)和6.44×10-21cm2(位于1 832 nm處)，在2 μm波段的最大增益系數達6.31 dB/cm[116]。各種除OH-方法的結合和試驗條件的不斷提高將成為進一步降低激光玻璃中OH-含量的重要方法。

圖3 除OH-處理前后鍺酸鹽激光玻璃透過光譜[116]Fig.3 Comparison of transmission spectra before and after OH- removal in germanate laser glass[116]

6.4 增益光纖的傳輸損耗及與石英光纖的連接損耗

影響增益光纖傳輸損耗的因素主要有：基質材料中的雜質吸收、羥基吸收、纖芯-包層界面損耗以及散射損耗等。采用管棒法制備光纖時，不僅需要減少玻璃光纖中雜質和羥基含量，還需對芯棒和包層玻璃的外表面以及包層玻璃的內孔進行高精密拋光和表面處理，以降低光纖的纖芯-包層界面損耗[29]。

此外，采用高增益玻璃光纖構建光纖激光系統時，需要將增益光纖與石英光纖進行熔接，熔接將產生熔接損耗，這成為光纖激光器研制及其復合玻璃光纖實際應用的關鍵和制約因素。在降低多組分玻璃光纖與石英光纖器件熔接損耗研究方面，通過研發不同的非對稱加熱熔接技術，已經取得一些進展[117-120]。隨著各種新型復合玻璃光纖的出現，降低與石英光纖的連接損耗仍是重要研究內容。

7 結論和展望

目前，Tm3+摻雜玻璃光纖發展迅速，從目前制備技術和實現的增益系數來看，硅酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃相對占有較大優勢。但從提高應用性能方面考慮，還有一些重要問題有待繼續研究解決：

(1)在高增益玻璃光纖組分設計方面，激光玻璃的組成-結構-性能關系需要更深入研究，以實現高性能激光玻璃和高增益光纖的快速研發。

(2)精準調控玻璃中發光離子配位場的理論和技術需要發展，以同時實現發光離子的高效和寬帶發光。

(3)激光玻璃熔制過程中除雜質和除羥基技術與工藝、低損耗光纖預制棒制備和光纖拉制技術與工藝等還需進一步優化，以降低光纖的損耗。

隨著玻璃基因方法(包括機器學習)的進一步發展，將會推動高性能激光玻璃、高增益光纖、寬帶光纖以及同時具有高增益和寬帶特性玻璃光纖的快速研發。另一方面，復合玻璃光纖，包括組分復合、結構復合以及組分結構一體化復合玻璃光纖技術發展將會帶動新型2 μm波段增益光纖的研發，有望實現電泵光纖激光輸出。另外，新的制備技術如3D打印，將會給激光玻璃熔制、預制棒制備以及光纖拉制帶來新的機遇。