氣相色譜法測定二甲醚中甲醇含量的改進

王希闖

（河南龍宇煤化工有限公司，河南 永城 476600）

河南龍宇煤化工有限公司20 萬t/a 二甲醚裝置主要是利用上游甲醇分廠的甲醇合成裝置生產的粗甲醇，生產出符合HG/T 3934—2007《二甲醚》Ⅱ型標準的二甲醚產品。甲醇制二甲醚工藝過程大致可分為合成、精餾和汽提三大工序。合成工序主要包括甲醇的預熱、汽化、脫水以及反應氣的洗滌。在一定的操作條件下，甲醇一般不能完全轉化，會伴隨少量副反應發生，反應器生產出來的產品除二甲醚、甲醇、水外，還有微量不凝性氣體，如CH4、CO、CO2、H2、C2H4等。

通過檢測二甲醚產品中的甲醇含量，可以更好地指導工藝操作，進而降低副反應的發生，保證產品的質量符合標準要求。通常情況下，采用氣相色譜法進行測定[1]，測定時用鋼瓶采樣，經恒溫水浴加熱后進樣，但由于汽化效果得不到保證，導致測定結果波動較大，重現性較差，準確度不夠高。我公司通過反復試驗，發現采用大慶日上LG-2C 型液態烴閃蒸汽化取樣進樣器在恒溫40 ℃時進樣，經汽化后再進入裝有PORAPAK Q 的色譜柱中[2]，通過帶有氫火焰離子化檢測器的安捷倫6890 N 氣相色譜儀進行測定，用外標法進行定量，可滿足HG/T 3934—2007 中兩次平行測定結果絕對差值不大于0.1%（質量分數）的要求，得到的結果更加準確，現將實驗過程介紹如下。

1 實 驗

1.1 主要試劑和儀器

試劑：質量分數分別為0.03%、1.11%、5.54%的甲醇標準氣體。

儀器：帶有氫火焰離子化檢測器的安捷倫6890 N氣相色譜儀；雙閥250 mL 的取樣鋼瓶，材質為不銹鋼（注意：二甲醚對一些橡膠制品具有一定的溶脹性，所以采樣鋼瓶閥門的密封墊要定期更換，防止泄漏）；帶控溫的大慶日上LG-2C 型液態烴閃蒸汽化取樣進樣器，可精確到0.1 ℃。

1.2 儀器的配置

安捷倫6890 N 氣相色譜儀配備PORAPAK Q 色譜柱，色譜柱的最高使用溫度為250 ℃；進樣口采用安捷倫填充柱進樣口；配備帶輔助加熱裝置的全自動六通閥，并配置1 mL 定量環；使用配套的安捷倫色譜工作站；進樣口連接大慶日上LG-2C 型液態烴閃蒸汽化取樣進樣器，進樣器恒溫40 ℃。

1.3 色譜操作條件

載氣采用30 mL/min 的氮氣（質量分數＞99.99%）；色譜柱箱程序升溫設置：在65 ℃保持4 min，然后以30 ℃/min 的升溫速率升到150 ℃并保持1.5 min，再升溫到200 ℃并保持1 min；色譜進樣口溫度為150 ℃，檢測器溫度為250 ℃，氫氣（質量分數＞99.99%）流量40 mL/min、空氣流量400 mL/min、尾吹氣（氮氣）流量35 mL/min；閥箱加熱溫度為100 ℃[3]。

2 結果與討論

2.1 校正曲線及校正表的建立

將甲醇標準氣體鋼瓶安裝好不銹鋼減壓閥，并來回搖晃，保證樣品氣混勻以備用，采用專用不銹鋼管連接鋼瓶和氣相色譜進樣口，連接管線要盡可能短。

打開氮氣、氫氣和空氣減壓閥，調節減壓閥氣體的出口壓力為0.4 MPa 左右,打開氣相色譜儀電源，按1.3 節條件設置各項儀器參數，待各項參數達到設定條件以后，將甲醇標準氣體（質量分數分別為0.03%、1.11%、5.54%）按濃度從小到大依次進樣，每個標準甲醇樣品進樣3 次，將3 個樣品峰面積的平均值作為標準峰面積，以保留時間7.305 min 定性，出峰面積定量，用外標法建立甲醇測定的校正表。為了測定不同含量的樣品，按上述操作步驟進行1、2、3 級的校正，校正表見表1，校正曲線見圖1。

表1 校正表

圖1 甲醇的校正曲線

圖1 中，采用該方法測定二甲醚中甲醇含量得到的標準曲線的相關系數為1.000 00，能夠滿足分析化驗的重現性的要求。

2.2 樣品的采集及測定

二甲醚屬于易燃物品，遇到明火和高熱時可能引起燃燒和爆炸，爆炸極限為3.5%～26.0%（體積分數），現場取樣及分析時應該注意靜電和火花。提前打開液態烴閃蒸汽化取樣進樣器進行預熱，使溫度穩定在40 ℃；將取回的裝有二甲醚的鋼瓶搖晃混勻后連接到LG-2C 型液態烴閃蒸汽化取樣進樣器快插接頭上，液態烴閃蒸汽化取樣進樣器出口用不銹鋼管線連接在氣相色譜進樣口上；打開取樣鋼瓶的出口閥門，調節至合適的流量，充分置換整個進樣管路（二甲醚屬于低毒化學品，置換時化驗室內要注意保持良好的通風，并采取必要的防護措施），置換30 s 以上，關閉鋼瓶出口閥門，注意不能帶壓進樣，否則會造成進樣量偏多，結果偏大，影響測定結果的準確度；待色譜置換出口沒有氣泡時，按下色譜start 鍵，此時工作站會自動采集并記錄色譜圖，并根據峰面積和校正表數據計算出二甲醚中甲醇的含量。將二甲醚樣品連續進樣測定3 次，測定的結果以3 次測定值的平均值為準。二甲醚樣品的色譜圖見圖2。

圖2 二甲醚樣品的色譜圖

從圖2 可以看出，二甲醚樣品中甲醇的色譜峰（保留時間為7.486 min）峰形尖銳且對稱，沒有拖尾現象，沒有干擾峰對甲醇峰產生影響，完全可以滿足該樣品的測定工作；并且根據二甲醚樣品氣相色譜圖中甲醇的出峰情況，按照基線噪聲的3 倍進行計算，該測定方法測定甲醇的最低檢出限為0.01%（質量分數），可以滿足標準中分析工作的需要。

2.3 精密度和準確度的驗證

將所取二甲醚樣品按2.2 節步驟進樣測定，進樣6 次，結果見表2。將質量分數為1.11%的甲醇標準氣，用減壓閥控制合適流量，按2.1 節的步驟進行測定，測定6 次，結果見表3。

表2 精密度驗證 %

從表2 和表3 可以看出，采用該方法測定二甲醚樣品中甲醇含量，精密度和準確度都能滿足HG/T 3934—2007 中甲醇含量的測定要求，可以較好地解決由于二甲醚樣品汽化不充分造成的測定結果不準確的問題，使測定結果更科學，從而更好地指導二甲醚工段的生產工作[4]。

表3 準確度驗證 %

3 結 語

河南龍宇煤化工有限公司采用液態烴閃蒸汽化取樣進樣器，將二甲醚汽化后送入色譜系統測定，測定結果可滿足HG/T 3934—2007 中兩次平行測定結果絕對差值不大于0.1%的要求。該檢測方法快速準確，為公司的安全生產創造了有利的條件。