煤顆粒燃燒過程中的熱解及焦燃燒行為模擬研究

于海鵬

（1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室，北京 100013）

引 言

煤炭是我國主要的能源形式，2020 年我國煤炭消費(fèi)量為28.29 億t，在一次能源消費(fèi)中所占比重為56.9%，而世界平均水平僅為27.2%。燃燒是煤炭利用中使用最廣泛、歷史最悠久的方式，因此，大力發(fā)展高效清潔的煤燃燒技術(shù)有著重要的意義。

煤燃燒過程會涉及到水的蒸發(fā)、均相揮發(fā)物的氧化和非均相焦的氧化等復(fù)雜的物理化學(xué)轉(zhuǎn)化過程[1-2]。研究表明，這其中的一些中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物對其他化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)或抑制作用[3]。在現(xiàn)有的煤燃燒技術(shù)（如固定床燃燒技術(shù)、流化床燃燒技術(shù)和氣流床燃燒技術(shù)）中，由于這些反應(yīng)自然地在同一空間以耦合的方式發(fā)生，因此難以對整個燃燒過程進(jìn)行優(yōu)化。為了優(yōu)化燃燒，有學(xué)者提出了解耦燃燒技術(shù)，該技術(shù)根據(jù)燃料在燃燒過程中的轉(zhuǎn)化特性，分離耦合反應(yīng)[4-5]，使各反應(yīng)在各自最佳的反應(yīng)條件下進(jìn)行。通常將整個煤燃燒過程分為熱解過程和焦燃燒過程。

在設(shè)計煤燃燒裝置前，深入了解煤顆粒的燃燒特性是必要的，已有許多學(xué)者通過模擬和實驗兩種手段對其進(jìn)行了研究。R.H.HURT 等[6]的研究結(jié)果表明，溫度高于1 200 K 條件下煤的反應(yīng)級數(shù)低于溫度小于900 K 條件下的反應(yīng)級數(shù)，其中提出的總包三步反應(yīng)模型能較為準(zhǔn)確地預(yù)測在600 K～2 000 K 范圍中煤的反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)活化能和CO 與CO2比。S.Y.WANG 等[7]通過對煤顆粒群的燃燒過程進(jìn)行模擬，分析了顆粒數(shù)量、爐內(nèi)溫度、顆粒尺寸和氧氣含量對燃燒過程和點燃過程的影響，結(jié)果表明，隨著氧濃度的增加，熱解速率和焦燃燒速率加快，而點燃延遲時間降低。J.S.CHERN 等[8]通過實驗驗證了煤燃燒過程中存在一個未反應(yīng)核心區(qū)域，該區(qū)域以恒定的速度收縮；另外，焦的燃燒溫度受到CO 氧化的影響。S.K.BHATIA 等[9]提出的隨機(jī)孔模型是經(jīng)典孔結(jié)構(gòu)模型，該模型通過引入孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，成功描述了氣固反應(yīng)過程中孔結(jié)構(gòu)變化對反應(yīng)速率的影響。費(fèi)華等[10]利用隨機(jī)孔模型研究了在O2/CO2氣氛中，無煙煤和煙煤兩種煤焦的燃燒特性。陳明磊等[11]應(yīng)用改進(jìn)的隨機(jī)孔模型研究發(fā)現(xiàn)，在擴(kuò)散-反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)，焦內(nèi)部存在O2濃度梯度，焦炭顆粒的轉(zhuǎn)化速率在轉(zhuǎn)化率約為0.39 時出現(xiàn)最大值。于宏志等[12]發(fā)現(xiàn)大顆粒煤在加熱過程中的熱效應(yīng)對熱解過程有較大影響，而對于小顆粒煤，其加熱過程中的熱效應(yīng)可以被忽略。雙玥等[13]也發(fā)現(xiàn)隨著顆粒粒徑的增大，顆粒內(nèi)部熱效應(yīng)對熱解過程的影響增強(qiáng)，與忽略顆粒內(nèi)部熱效應(yīng)時相比，考慮熱效應(yīng)時的熱解時間減慢30%～ 40%。胡國新等[14]模擬了大顆粒煤在移動床中的熱解過程，發(fā)現(xiàn)熱解產(chǎn)物的傳質(zhì)和冷卻效應(yīng)可以被忽略。

雖然已有大量針對煤燃燒特性的研究工作，但是鮮有結(jié)合煤燃燒過程中顆粒內(nèi)部傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象來分析熱解和焦燃燒階段的耦合關(guān)系。因此，本文考慮煤燃燒過程的不同階段（干燥階段、熱解階段、焦燃燒階段），結(jié)合傳熱傳質(zhì)過程和反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理，建立了單顆粒煤燃燒模型。基于該模型，分析了煤燃燒過程中顆粒內(nèi)部溫度、氣體組分的演化過程，以及熱解階段和焦燃燒階段的耦合關(guān)系，力求為解耦燃燒裝置的設(shè)計和優(yōu)化提供參考。

1 建模方法

1.1 模型描述

煤顆粒燃燒過程包括干燥、熱解、焦燃燒三個階段。在干燥過程中，環(huán)境中的熱量首先傳遞到顆粒表面，接著通過顆粒表面向顆粒內(nèi)部傳遞，當(dāng)顆粒溫度達(dá)到水分蒸發(fā)溫度時，顆粒中的水分開始蒸發(fā)。隨著水分蒸發(fā)完全，顆粒溫度繼續(xù)升高，直至達(dá)到熱解所需溫度時，煤顆粒逐漸轉(zhuǎn)化為固態(tài)焦顆粒和氣態(tài)揮發(fā)物；焦顆粒是一種多孔結(jié)構(gòu)，揮發(fā)分通過顆粒間孔隙向顆粒表面移動，隨之釋放到環(huán)境中，在此過程中，由于顆粒內(nèi)部與環(huán)境中組分的不同，環(huán)境中的組分（如O2和N2）向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，一旦O2與揮發(fā)分接觸，揮發(fā)分與O2發(fā)生反應(yīng)并釋放熱量。反應(yīng)剩余的O2隨之繼續(xù)與焦顆粒中的固定碳反應(yīng)，焦顆粒轉(zhuǎn)化成固態(tài)的灰分和氣態(tài)的CO 或CO2。

總體上看，在煤燃燒過程中，反應(yīng)是由顆粒表面向顆粒中心進(jìn)行，符合縮核模型。當(dāng)煤顆粒置于高溫環(huán)境中時，由于環(huán)境中熱量是從顆粒表面向顆粒內(nèi)部傳遞，受傳熱的影響，顆粒內(nèi)部溫度沿著顆粒表面向顆粒中心方向逐漸降低，這會導(dǎo)致當(dāng)顆粒表面溫度高于熱解溫度時，靠近顆粒中心處的溫度可能仍低于水分蒸發(fā)溫度；同時，受顆粒內(nèi)部傳質(zhì)的影響，沿著顆粒表面向顆粒中心方向，氧組分濃度逐漸降低，煤熱解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的焦組分在顆粒內(nèi)部可能因缺少氧組分還未發(fā)生焦的燃燒反應(yīng)。因此，煤燃燒過程中，顆粒內(nèi)部干燥過程、熱解過程以及焦燃燒過程可能會發(fā)生一定的重疊，具體重疊程度需要通過計算確定。煤燃燒過程示意圖如圖1 所示。

1.2 數(shù)學(xué)模型

質(zhì)量守恒方程見式（1）。

式中：ε 為孔隙率；ρ 為密度，kg/m3，下標(biāo)g 代表混合氣體；Sg為混合氣體源相，kg/（m3·s）；t 為時間，s；r 為球坐標(biāo)系中變量，m；u 為氣體速度，m/s，可根據(jù)式（2）計算。

式中：Δp 為壓力，Pa；κ 為滲透系數(shù)，m2；η 為氣體黏度，Pa·s。

組分守恒方程見式（3）。

式中：yi為氣體組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Si為各氣體組分的源相，kg/（m3·s）；下標(biāo)i 代表CH4、CO、CO2、H2、H2O、N2、O2等組分；D 為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s。

顆粒中心和表面邊界條件分別見式（4）和式（5）。

式中：R 為顆粒半徑，m；下標(biāo)r=0 和r=R 分別代表顆粒中心處和邊界位置處，∞代表環(huán)境；km為傳質(zhì)系數(shù)，m/s，由式（6）確定。

式中：Sh 為舍伍德數(shù)；d 為顆粒直徑，m；Re 為雷諾數(shù)；Sc 為施密特數(shù)。

能量方程見式（7）。

式中：T 為溫度，K；Q 為熱量，J；λ 為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；cp為比熱容，J/(kg·K)；下標(biāo)g、M、C 和char 分別代表氣體、水分、煤和焦。

顆粒中心和表面邊界條件分別見式（8）和式（9）。

式中：σ 為Stefan-Boltzmann（斯忒藩-玻耳茲曼）常數(shù)，取5.67×10-8W/(m2·K4)；ω 為發(fā)射率；h 為對流換熱系數(shù)，W/(m2·K)，由式（10）確定。

式中：Nu 為努賽爾數(shù)；Pr 為普朗特數(shù)。

煤顆粒在燃燒過程經(jīng)歷的干燥、熱解以及焦燃燒過程，其反應(yīng)速率是傳質(zhì)方程源相的重要參數(shù)，具體考慮如下。

水分干燥速率通過A.KIJO-KLECZKOWSKA[15]提出的干燥模型進(jìn)行描述，具體形式見式（11）。

一階阿倫尼烏斯模型是較早發(fā)展的煤熱解模型之一，該模型相對簡單，已在許多研究中被使用[16-17]。本文使用該模型描述煤顆粒的熱解過程，具體形式見式（12）、（13）。

揮發(fā)物中各組分的比例由式（14）計算[18]。

式中：δ 為揮發(fā)分中組分比例，下標(biāo)i 為CH4、CO、CO2、H2、H2O 等組分。

E 滿足Rosin-Rammler 分布，具體形式如式（15）所示，其中γ 可由式（16）計算。

式中：E0、γ、γ1、γ2和β 均為模型中的動力學(xué)參數(shù)，具體數(shù)值見表1。

表1 動力學(xué)參數(shù)[18]

當(dāng)揮發(fā)組分中的CO、H2和CH4與氧氣接觸時，發(fā)生的反應(yīng)方程式分別見式R1、R2、R3，其對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)方程分別由式（17）～（19）表示[19]。

焦與氧氣燃燒生成CO 和CO2，其反應(yīng)方程式見R4，其中，焦燃燒反應(yīng)速率以及CO 和CO2的比例分別可由式（20）[20]和式（21）[21]計算。

1.3 求解方法

建立的煤顆粒燃燒模型是一維模型。對流項和瞬態(tài)項采用一階向后差分格式進(jìn)行離散，擴(kuò)散項采用二階中心差分格式進(jìn)行離散。通過分析網(wǎng)格密度和時間步長的獨(dú)立性，本文研究的網(wǎng)格沿徑向共包含500層，時間步長為0.001 s。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

為了驗證單顆粒煤燃燒模型的準(zhǔn)確性，本文基于文獻(xiàn)[22]的實驗條件，模擬了反應(yīng)溫度850 ℃條件下煤顆粒（直徑2.18 mm 和4.36 mm）的燃燒過程，模擬中所使用的物性參數(shù)見表2，模型預(yù)測的質(zhì)量損失結(jié)果與文獻(xiàn)[22]中實驗測量的質(zhì)量損失結(jié)果對比見圖2。由圖2 可以看出，所建立的單顆粒煤燃燒模型能夠較好地預(yù)測實驗獲得的質(zhì)量損失。預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果的偏差是由于在建模過程中忽略了一些副反應(yīng)所導(dǎo)致的。總的來說，建立的單顆粒煤燃燒模型對于煤顆粒燃燒過程的預(yù)測具有一定的可行性。

表2 模擬中所使用的物性參數(shù)

圖2 煤質(zhì)量損失模擬值與實驗值[22]的對比（T=850 ℃）

2.2 煤顆粒燃燒過程傳熱傳質(zhì)特性分析

燃燒過程中煤顆粒內(nèi)部溫度演變規(guī)律如圖3 所示。對于直徑為2.18 mm 的煤顆粒，在升溫初期（前10 s），煤顆粒與外界環(huán)境的溫差大，顆粒溫度先迅速升高。之后，由于煤燃燒是一個放熱過程，因而顆粒可達(dá)到的最高溫度高于環(huán)境溫度，煤燃燒釋放的熱量使顆粒自身溫度提高的同時向外界傳遞，導(dǎo)致顆粒的升溫速率較升溫初期明顯降低。當(dāng)顆粒中可燃組分完全燃燒，這意味著不再有熱量向外界釋放，顆粒溫度與外界環(huán)境保持一致。對比不同位置處的溫度變化可以發(fā)現(xiàn)，由于顆粒周圍外界環(huán)境的熱量通過顆粒表面向顆粒內(nèi)部傳遞，顆粒表面處溫度的升高早于顆粒內(nèi)部。另外，環(huán)境中的氧氣也是通過顆粒表面向顆粒內(nèi)部傳遞，延遲了顆粒內(nèi)部的反應(yīng)時間，同時提高了初始反應(yīng)溫度，因此顆粒可達(dá)到的最高溫度出現(xiàn)在顆粒中心處。隨著顆粒尺寸的增加，傳質(zhì)阻力增加，這意味著顆粒內(nèi)部初始反應(yīng)溫度被進(jìn)一步提高，因此顆粒中心處可達(dá)到的最高溫度被進(jìn)一步提高。另外，顆粒尺寸的增加同時提升了顆粒內(nèi)部的傳熱阻力，不利于環(huán)境中的熱量向顆粒內(nèi)部傳遞，因此顆粒的升溫速率隨顆粒尺寸的增加而降低。

圖3 煤顆粒內(nèi)部溫度演變規(guī)律

煤顆粒內(nèi)部氧濃度的演變規(guī)律見圖4。

圖4 煤顆粒內(nèi)部氧濃度演變規(guī)律

由圖4 可以觀察到，顆粒中的氧濃度在揮發(fā)分析出階段呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢，這是因為揮發(fā)分的析出稀釋了顆粒內(nèi)部氧組分的濃度，同時揮發(fā)分與氧氣接觸并反應(yīng)，減少了氧氣的絕對含量，這增加了顆粒內(nèi)部與環(huán)境間氧組分的濃度差，由于濃度梯度的存在，外界氧組分向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。同時，隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，揮發(fā)分的析出量降低，這意味著參與反應(yīng)的氧氣量降低，顆粒中的氧濃度逐漸升高。當(dāng)揮發(fā)分析出完全時，顆粒中的氧濃度出現(xiàn)一個峰值，接著焦與氧氣的燃燒反應(yīng)導(dǎo)致顆粒中的氧濃度再一次減少，最終當(dāng)焦顆粒反應(yīng)完全時，從環(huán)境中傳入顆粒內(nèi)部的氧氣不再被消耗，顆粒中的氧濃度與環(huán)境中的氧濃度保持一致。當(dāng)顆粒粒徑由2.18 mm 增加至6.54 mm 時，傳質(zhì)阻力增強(qiáng)，這不利于外界氧向顆粒內(nèi)部傳遞，因此，顆粒內(nèi)部氧濃度峰值出現(xiàn)的時間間隔增大，并且顆粒內(nèi)部的氧濃度整體上呈現(xiàn)降低趨勢。

2.3 煤顆粒燃燒過程反應(yīng)特性分析

顆粒內(nèi)部熱解速率隨時間的變化如圖5 所示。

圖5 顆粒內(nèi)部熱解速率演變規(guī)律

由圖5 可以看出，對于直徑為2.18 mm 的顆粒，幾乎在煤顆粒置于高溫環(huán)境中的瞬間，顆粒表面的揮發(fā)分就開始析出，而顆粒中心處的揮發(fā)分約在3 s 時開始析出，這說明當(dāng)直徑為2.18 mm 的煤顆粒置于高溫環(huán)境中時，環(huán)境中的熱量可在3 s 內(nèi)使得顆粒中心處的局部溫度高于熱解所需溫度。對圖3 的分析表明，在升溫初期顆粒與環(huán)境的溫差大，使得顆粒溫度呈快速上升趨勢，而受顆粒內(nèi)傳熱的影響，沿著顆粒表面向顆粒中心的方向，顆粒內(nèi)部升溫速率降低。熱解模型[式（12）、（13）]表明，煤顆粒的熱解速率是由顆粒溫度決定的，因此顆粒中心處的熱解速率遠(yuǎn)低于顆粒表面處。隨著顆粒粒徑由2.18 mm 增加至6.54 mm，顆粒表面處的最高熱解速率降低了約30%，而顆粒中心處的最高熱解速率降低了約65%，這說明顆粒尺寸對顆粒內(nèi)部熱解速率的影響沿顆粒表面向顆粒中心方向逐漸增強(qiáng)，原因是隨著顆粒尺寸的增加，顆粒傳熱阻力增加，顆粒內(nèi)部升溫速率進(jìn)一步降低，這抑制了熱解反應(yīng)速率的增加。

顆粒內(nèi)部焦燃燒速率隨時間的變化見圖6。

圖6 顆粒內(nèi)部焦燃燒速率演變規(guī)律

前述分析表明，環(huán)境中的熱量以及氧氣均是通過顆粒表面向顆粒中心傳遞，這意味焦燃燒反應(yīng)是從顆粒表面向顆粒內(nèi)部進(jìn)行的。顆粒表面處焦的燃燒增加了顆粒內(nèi)部焦反應(yīng)的初始溫度，因此沿著顆粒表面向顆粒中心方向，焦燃燒速率整體上呈增加趨勢。由圖6 可知，在顆粒表面（r=R 處），焦燃燒速率的變化曲線僅出現(xiàn)一個峰值點；隨著反應(yīng)向內(nèi)部進(jìn)行，除粒徑為2.18 mm 的煤顆粒外，粒徑為4.36 mm 和6.54 mm 的煤顆粒中焦反應(yīng)速率出現(xiàn)了兩個峰值，并且第一峰值小于第二峰值。結(jié)合圖6 和圖3 可以發(fā)現(xiàn)，焦燃燒速率曲線上兩個峰值點所對應(yīng)的溫度相近，兩個峰值點所對應(yīng)的最大溫差出現(xiàn)在粒徑為6.54 mm 顆粒中心處，且該溫差低于200 K，而兩個峰值處焦燃燒速率相差約25 倍，這表明顆粒內(nèi)部焦燃燒速率主要是由傳質(zhì)速率決定。對于粒徑為4.36 mm 的煤顆粒，在焦反應(yīng)初期，由環(huán)境傳入顆粒內(nèi)部的氧氣主要集中在顆粒表面附近，此時顆粒內(nèi)部的焦雖具有較高的溫度，但是受氧濃度的制約，其反應(yīng)速率增加并不明顯（焦燃燒速率第一峰值）。在靠近顆粒表面的焦反應(yīng)后期，氧氣消耗量降低，這加速了顆粒內(nèi)部氧濃度的增加，進(jìn)而進(jìn)一步提高了焦反應(yīng)速率，使得焦燃燒速率第二峰值出現(xiàn)。繼續(xù)增加顆粒粒徑至6.54 mm，環(huán)境中的氧氣向顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力增強(qiáng)，這導(dǎo)致環(huán)境中的氧氣向顆粒內(nèi)部傳遞更加困難，因此，相比于粒徑為4.36 mm 的煤顆粒，焦顆粒內(nèi)部燃燒速率第一峰值降低，第二峰值提高。

燃燒過程中顆粒中焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化見圖7。由圖7 可以發(fā)現(xiàn)，顆粒中焦的含量在燃燒過程中呈先增加再降低的趨勢。其中焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是在熱解階段，是由煤顆粒向焦顆粒轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的；而焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低在焦燃燒階段，是由焦顆粒向灰顆粒轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的。隨著顆粒尺寸的增加，熱解速率降低，因而達(dá)到焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值的時間推遲，并且焦質(zhì)量分?jǐn)?shù)峰值隨粒徑的增大而略有減小，這表明煤顆粒在熱解完成前消耗的焦的比例增加，即顆粒尺寸的增加增強(qiáng)了煤顆粒燃燒過程中熱解與焦燃燒的耦合性，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可以解釋為顆粒尺寸的增大降低了熱解速率，減少了傳入顆粒內(nèi)部與揮發(fā)分燃燒的氧消耗量，導(dǎo)致與揮發(fā)分反應(yīng)剩余的氧氣量增加，這部分氧氣與焦接觸、反應(yīng)，使得顆粒內(nèi)部焦的消耗量增加。

圖7 顆粒中焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化

將煤顆粒中揮發(fā)分完全析出所需的時間定義為熱解時間，將煤顆粒中99%可燃組分消耗所用的時間定義為總?cè)紵龝r間[15]。煤顆粒在燃燒過程中熱解時間和總?cè)紵龝r間隨顆粒粒徑的變化如圖8 所示。

圖8 熱解時間和總?cè)紵龝r間隨顆粒尺寸的變化

由圖8 可看出，隨著顆粒尺寸的增加，煤顆粒的熱解時間和總?cè)紵龝r間均被延長，并且熱解時間和總?cè)紵龝r間的差值隨顆粒尺寸的增加而增大，該趨勢對于粒徑大于4 mm 的煤顆粒更加明顯。對圖7 的分析表明，在熱解完成前消耗的焦的比例隨顆粒尺寸的增加而增加，但是其增加比例較低。因此，在工程實踐中，熱解時間和總?cè)紵龝r間的差值越大越有利于解耦燃燒技術(shù)的實現(xiàn)，意味著在解耦燃燒實踐中應(yīng)選用粒徑大于4 mm 的煤顆粒。

3 結(jié) 論

3.1 煤燃燒過程是由顆粒表面逐漸向顆粒內(nèi)部進(jìn)行的。靠近顆粒表面處焦的燃燒，提高了顆粒內(nèi)部的焦燃燒初始反應(yīng)溫度，導(dǎo)致顆粒可達(dá)到的最高溫度出現(xiàn)在顆粒中心處。該趨勢隨顆粒尺寸的增加變得更加明顯。

3.2 由于熱解過程受傳熱速率控制，沿著顆粒表面向顆粒中心的方向，熱解速率逐漸降低，并且該趨勢隨顆粒尺寸的增加變得更加明顯。

3.3 當(dāng)顆粒粒徑為2.18 mm 時，焦燃燒速率呈單峰值分布。繼續(xù)增加顆粒尺寸，顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力增強(qiáng)，焦燃燒過程主要受傳質(zhì)速率控制，顆粒內(nèi)部焦燃燒速率呈現(xiàn)雙峰分布，并且第一峰值小于第二峰值。

3.4 隨著顆粒粒徑由2.18 mm 增加至6.54 mm，在煤顆粒熱解完成前消耗焦的比例增加，但該比例較小。

3.5 熱解時間和總?cè)紵龝r間的差值隨顆粒尺寸的增加而增大，該趨勢對于粒徑大于4 mm 的煤顆粒更加明顯，意味著在解耦燃燒實際應(yīng)用中應(yīng)選用粒徑大于4 mm 的煤顆粒。