高比表面積Ca(OH)2 應用于焦化廠煙氣脫硫的研究分析

尹祖建，牛敬超，劉興濤

（邢臺旭陽科技有限公司，河北 邢臺 054300）

引 言

焦化鋼鐵行業是我國重要的經濟產業，也是重污染行業，2015 年1 月現有焦化企業開始實施更嚴格的排放標準（GB 16171—2012《煉焦化學工業污染物排放標準》），為使焦爐煙氣達標排放，各焦化企業普遍采用了干法脫硫+SCR 脫硝或SCR 脫硝+半干法脫硫工藝來處理焦爐煙氣，其中干法脫硫采用NaHCO3為脫硫劑，脫硫效率高，操作簡便，但脫硫產物處理困難[1]，半干法脫硫采用普通Ca(OH)2脫硫劑，存在脫硫效率和脫硫劑的利用效率偏低問題。

普通Ca(OH)2脫硫劑脫硫效率較低，這主要是由于CaSO4的摩爾體積（52.16×10-6m3/mol）比Ca(OH)2（33.10×10-6m3/mol）的大，隨著脫硫反應的進行，脫硫劑（吸收劑）Ca(OH)2的孔隙被CaSO4堵塞，這個過程阻礙內部未反應的脫硫劑與煙氣中的SO2進一步發生反應，導致脫硫劑利用率過低，限制鈣基脫硫劑的應用[2-3]。脫硫劑的粒徑大小、比表面積、孔隙率以及反應物通過脫硫產物層的擴散速率等決定著反應過程及最終脫硫效率，通過加入添加劑對脫硫劑進行調質，能夠改善脫硫劑的微觀結構，對這些要素進行優化，可減小脫硫過程中氣相在脫硫劑孔隙內的擴散阻力，從而提高脫硫效率和脫硫劑的利用率[4-7]。高比表面積（BET）Ca(OH)2脫硫劑具有較高的比表面積，較細的粒徑，適當的孔徑，本研究通過在生石灰（CaO）消化過程加入添加劑制備高BET Ca(OH)2，并在工業化裝置中進行脫硫試驗，探討其在焦爐煙氣脫硫中應用的可行性。

1 檢測方法

BET 測試方法：根據GB/T 38691—2020 進行測試，測試儀器Micromeritics ASAP 2020 Plus。

Ca(OH)2質量分數檢測：采用HG/T 4120—2009 中方法進行測試。

Ca(OH)2含水質量分數檢測：取Ca(OH)2粉末0.25 g，精確至0.000 1 g，置于QL-610B 鹵素紅外水分測試儀上，設置105 ℃加熱10 min，檢測含水量。

粒度檢測方法：稱取適量的Ca(OH)2粉末0.25 g，分散在盛有純水的燒杯中，適當攪拌，然后使用滴管向歐美克LS-909 型激光粒度儀樣品槽中逐滴滴加，至達到設定的遮光率，然后測量。

煙氣SO2檢測方法：采用SCS-900 煙氣排放連續監測系統連續檢測煙氣排放的SO2質量濃度。

2 高BET Ca(OH)2 脫硫劑的制備

高BET Ca(OH)2在浙江建德華明科技有限公司制備。選用質量分數在95%以上的石灰石經輕度煅燒生成的生石灰與水消化后生成Ca(OH)2，消化過程中水與生石灰摩爾比為1.4∶1.0，水中配入添加劑，控制攪拌速度，使生石灰與水充分混合，控制消化溫度，防止石灰結塊，反應完全，生成的Ca(OH)2含水質量分數控制在1%以下。

普通Ca(OH)2與高BET Ca(OH)2參數對比見表1。從表1 可看出，與正常生產的Ca(OH)2相比，篩選質量較好的石灰石經過輕度煅燒后，加入添加劑控制消化過程，消化后生成的Ca(OH)2的比表面積提高了近3 倍，孔容也有較大幅度的提高，粒徑變小，消石灰的流動性增強，這些都有助于脫硫效率的提高。

表1 普通Ca(OH)2 與高BET Ca(OH)2 參數對比

3 脫硫試驗

3.1 干熄焦尾氣干法脫硫試驗

以中煤旭陽能源有限公司的干熄焦尾氣為考察對象，在脫硫裝置中分別測試高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脫硫效率，考察脫硫劑噴入量和煙氣溫度對脫硫效率的影響。

測試條件：干熄焦煙氣量約20 000 m3/h,煙氣溫度80 ℃～120 ℃，SO2質量濃度800 mg/m3～1 000 mg/m3，O2體積分數6%～8%，不噴水。

脫硫試驗裝置：脫硫塔直徑3 000 mm，高35 000 mm，布袋除塵器面積1 000 m2，脫硫塔溫度80 ℃～120 ℃。

3.1.1 脫硫劑噴入量對脫硫效率的影響

分別采用普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2脫硫劑，調整脫硫劑噴入量分別為30 kg、35 kg、40 kg、45 kg、50 kg，采用0.3 MPa 的壓縮空氣帶入，在脫硫塔下端文丘里進口與煙氣混合，經過脫硫塔后進入布袋除塵器系統進行除塵，煙氣溫度110 ℃，監測脫硫后煙氣SO2質量濃度變化情況。普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2噴入量對煙氣SO2變化影響見圖1、圖2。

圖1 普通Ca(OH)2 噴入量對煙氣SO2 變化影響

圖2 高BET Ca(OH)2 噴入量對煙氣SO2 變化影響

從圖1、圖2 可以看出，經兩種不同的Ca(OH)2在不同噴入量的情況下處理后，煙氣中SO2含量變化有明顯的區別。采用普通的Ca(OH)2時，煙氣中的SO2下降比較緩慢，反應約30 min 才能達到穩定狀態，脫硫后尾氣中的SO2濃度比較高；在其噴入量超過45 kg后，繼續增大噴入量，SO2濃度減少幅度明顯減小，變化不明顯。采用高BET 的Ca(OH)2時，煙氣中SO2濃度下降比較快，反應速度較快，在15 min 時已經達到穩定狀態；當高BET Ca(OH)2噴入量為45 kg 時，煙氣中SO2質量濃度能降低到30 mg/m3以下，最低時為18 mg/m3，當高BET Ca(OH)2噴入量為50 kg 時，煙氣中的SO2質量濃度最低為13 mg/m3。試驗結果表明，高BET Ca(OH)2與普通Ca(OH)2相比在煙氣排放指標和使用量上都有較大的優勢。

3.1.2 煙氣溫度對高BET Ca(OH)2脫硫效率的影響

采用高BET Ca(OH)2，噴入量為45 kg，利用0.3 MPa的壓縮空氣帶入，在脫硫塔下端文丘里進口與煙氣混合，經過脫硫塔后進入布袋除塵器系統進行除塵，煙氣溫度分別控制在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃（煙氣溫度可以通過蒸汽加熱裝置進行調節），監測脫硫后煙氣SO2質量濃度，結果見圖3。

圖3 煙氣溫度對高BET Ca(OH)2 脫硫效率的影響

圖3 表明，煙氣溫度分別保持在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃的條件下噴入45 kg 的高BET Ca(OH)2，脫硫后煙氣中SO2含量變化基本一致，都能在20 min時達到穩定狀態，不同溫度條件下的脫硫效率相差不大，表明溫度對高BET Ca(OH)2活性影響較小。

在低溫、未噴水增濕的條件下向脫硫塔內噴入高BET Ca(OH)2進行煙氣脫硫，脫硫效率能達到95%以上，表明高BET Ca(OH)2可以代替磨細后的干法脫硫劑NaHCO3。

3.2 焦爐煙氣脫硫試驗

在中煤旭陽能源有限公司的8#、9#焦爐煙氣脫硫工業化裝置中分別在線測試高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脫硫效率，考察脫硫效果。

測試條件：焦爐煙氣量約250 000 m3/h,煙氣溫度180 ℃～190 ℃，SO2質量濃度200 mg/m3～300 mg/m3，O2體積分數6%～8%。普通Ca(OH)2噴入量100 kg/h～110 kg/h，噴水量2 t/h～3 t/h；高BET Ca(OH)2噴入量80 kg/h～90 kg/h，噴水量1 t/h～2 t/h，控制進入布袋除塵器的溫度。

脫硫試驗裝置：脫硫塔直徑5 000 mm，高40 000 mm，布袋除塵器面積108 000 m2。

噴入普通Ca(OH)2與高BET Ca(OH)2時煙氣中SO2含量變化對比見圖4。

圖4 噴入普通Ca(OH)2 與高BET Ca(OH)2 時煙氣中SO2 含量變化

圖4 表明，應用于中煤旭陽能源有限公司8#、9#焦爐煙氣脫硫時，普通Ca(OH)2脫硫后煙氣SO2質量濃度在16 mg/m3～22 mg/m3間波動，高BET Ca(OH)2脫硫后煙氣SO2質量濃度在7 mg/m3～9 mg/m3間波動，表明高BET Ca(OH)2比普通的Ca(OH)2噴入量更低、脫硫效率更高、脫硫穩定性更好，采用高BET Ca(OH)2時煙氣脫硫效率有明顯的提升。

4 小 結

4.1 通過控制石灰石的煅燒、消化、加入添加劑過程，可制得高BET Ca(OH)2。與普通Ca(OH)2相比，高BET Ca(OH)2在比表面積、粒度、孔容、含水率等理化指標方面都有較大幅度的提升。

4.2 脫硫試驗結果表明，與普通Ca(OH)2相比，高BET Ca(OH)2的脫硫效率有明顯提升，要達到相同的脫硫效果，高BET Ca(OH)2的用量少于普通Ca(OH)2。

4.3 在干熄焦尾氣脫硫的過程中，將高BET Ca(OH)2直接噴入脫硫塔中，不需要噴水加濕也能將煙氣中SO2質量濃度控制在30 mg/m3以下，且煙氣溫度對高BET Ca(OH)2活性影響較小，說明其可以代替干法脫硫劑NaHCO3。

4.4 應用于中煤旭陽能源有限公司8#、9#焦爐煙氣脫硫時，高BET Ca(OH)2較普通的Ca(OH)2在脫硫效率和脫硫劑用量方面都有一定的優勢。