煤粉鍋爐協同資源化處理煤制天然氣行業固體廢物的環境風險控制研究

徐西征，閆大海，劉美佳

（1.伊犁新天煤化工有限責任公司，新疆 伊寧 835000；2.中國環境科學研究院 環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；3.中國環境科學研究院 國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室，北京 100012）

引 言

我國目前已建和在建煤制天然氣、煤制油等大型煤化工項目超過30 項。隨著各項目的投產，此類項目存在的固體廢物（含危險廢物）產生量大、渣場（含危險廢物填埋場）庫存不足且用地審批難和外送危廢處置費用高等問題逐漸凸顯[1]，亟需一種合適的固體廢物處理處置方法以解決上述問題。

伊犁新天煤化工有限責任公司（以下簡稱“新天公司”）是浙江省能源集團和山東能源新汶礦業集團共同投資成立的國有合資公司，其20 億m3/a 煤制天然氣示范項目年產天然氣20.4 億m3，副產重芳烴10 萬t、多元烴8.4 萬t、輕烴3.11 萬t、混合酚2.5 萬t、硫銨化肥7.1 萬t。該項目生產過程中產生的固體廢物主要包括焦油煤粉、生化污泥等。原環境保護部批復的項目環評報告在對焦油煤粉和污水處理生化污泥進行分析的基礎上，提出了摻燒建議，并要求建設單位盡早啟動污泥摻燒相關研究工作，實現污泥減量化，減少填埋量，以減輕對環境影響。

為此，新天公司擬利用自有煤粉鍋爐協同資源化處理其煤制天然氣項目產生的焦油煤粉和污水處理后的生化污泥。為了評估協同資源化處理過程的技術可行性和環境安全性，新天公司進行了煤粉鍋爐協同資源化處理焦油煤粉和污水處理生化污泥的工程評估試驗，并在工程試驗的基礎上，開展了該技術的環境風險控制研究。

新天公司20 億m3/a 煤制氣項目配套建設有自備熱電站，自備熱電站建有4×480 t/h 高溫高壓煤粉爐配3×50 MW 發電機組。熱電站以產汽為主，在滿足煤化工用戶蒸汽需求的同時發電，供應該項目電用戶，不足部分電量由外網購入。工程評估試驗選擇4#鍋爐進行。

1 工程試驗方案

工程試驗分為兩個工況：（1）空白測試工況，即不摻燒生化污泥和焦油煤粉，鍋爐燃料僅為煤；（2）摻燒測試工況，即鍋爐燃料為煤、生化污泥（摻加比例為煤質量的3%）和焦油煤粉（摻加比例為煤質量的1.5%）。鍋爐平時運行負荷為350 t/h～380 t/h，鑒于低運行負荷時爐膛溫度較低，環境風險相對高，因此此次兩個評估試驗工況鍋爐穩定在低負荷329 t/h 運行。

2 燃料理化特性

煤、入爐生化污泥和焦油煤粉的工業分析、元素分析及熱值如表1 所示。

表1 煤、生化污泥和焦油煤粉的工業分析、元素分析及熱值

由表1 可見，由于固體廢物的摻加比例不大，因此混合燃料基本性質與煤相差不大。

3 結果與討論

3.1 煤粉鍋爐協同資源化處理固體廢物對煙氣中污染物排放的影響

3.1.1 常規污染物

目前，我國與鍋爐相關的污染物排放標準主要為GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標準》和GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》。上述兩個標準僅規定了煙塵（顆粒物）、SO2、NOx、Hg 的排放限值，燃燒過程中可能產生的氯化氫、氟化氫、二噁英類、總烴、汞之外的其他重金屬均未涉及。

空白工況和摻燒工況時，鍋爐煙氣中常規污染物檢測分析結果如表2 所示，表2 及其余表中歐盟相關標準中的數值來自“Industrial Emissions(Integrated Pollution Prevention and Control) Directive 2010/75/EU”，美國相關標準的數值來自“Code of Federal Regulations Title 40”。

表2 鍋爐煙氣中常規污染物檢測分析結果

由表2 可以看出，顆粒物、SO2、NOx和Hg 排放濃度均低于GB 13223—2011 中規定限值。對于GB 13223—2011 中未規定的其他常規污染物，摻燒工況時，氟化物、NH3、HCl、CO 和總烴排放濃度相對空白工況均無明顯增加。

3.1.2 二噁英類

空白工況和摻燒工況時，鍋爐煙氣中二噁英類毒性當量（TEQ）濃度檢測結果如表3 所示。

表3 鍋爐煙氣中二噁英類毒性當量濃度檢測結果 ng/m3

由表3 可以看出，摻燒工況時，鍋爐煙氣中二噁英類毒性當量濃度相比空白工況無明顯變化，且遠低于GB 18484—2001 和GB 18485—2014《生活垃圾焚燒污染控制標準》中規定的限值，也低于美國和歐盟相關標準中規定的限值。雖然生化污泥和焦油煤粉的氯含量較煤中的高，但由于上述兩種固體廢物摻加比例較小，爐內燃燒狀況穩定，因此未造成二噁英污染。

3.1.3 多環芳烴

多環芳烴（簡稱PAHs）是指由兩個或兩個以上苯環以稠環形式相連的半揮發性有機污染物，具有極強的致癌、致畸和致突變性[2]，美國環保署已將16 種PAHs 確定為優先控制污染物。我國原環?？偩值谝慌嫉?8 種環境優先監測污染物名單中有7 種PAHs。PAHs 主要來源于煤、石油等燃料的不完全燃燒過程，在煤液化及氣化過程中都會產生PAHs。

試驗期間，空白和摻燒工況時鍋爐煙氣中PAHs濃度采用HJ 646—2013《環境空氣和廢氣 氣相和顆粒物中多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜法》規定的方法檢測，結果見表4。表4 中“＜X”含義為該物質未檢出，X 具體數值為樣品中該物質的檢出限；樣品檢出限略有不同的原因有2 點：樣品取樣量略有不同，儀器對待測物質的響應值不同。后續表中“＜X”均為此含義。

由表4 可見，相比空白工況，摻燒工況時僅萘濃度略有增加，其他15 種PAHs 的濃度及16 種PAHs 的總濃度均無明顯增加，說明摻燒工況有機物在鍋爐中分解效果較理想，少量摻燒有機固廢并未影響有機物在鍋爐中的降解。

表4 煙氣中PAHs 濃度測定結果（質量濃度） ng/m3

采用PAHs 毒性當量因子計算16 種PAHs 總毒性當量濃度，空白工況和摻燒工況時鍋爐煙氣中PAHs總毒性當量濃度分別為71.2 ng/m3和71.3 ng/m3，均遠低于GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》中規定的苯并[a]芘（毒性當量因子TEF=1）排放限值0.3 μg/m3，且摻燒工況排放值相比空白工況無明顯增加。因此，可認為摻燒生化污泥和焦油煤粉對鍋爐煙氣中PAHs 濃度無明顯影響。

3.2 煤粉鍋爐協同資源化處理固體廢物對固體樣品中污染物的影響

3.2.1 多環芳烴

試驗期間，鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中16 種PAHs 濃度采用《氣相色譜-質譜法（GC/MS）測定半揮發性有機物（US EPA8270E）》中規定的方法檢測，結果如表5 所示。

表5 固體樣品中PAHs 濃度測定結果（質量分數） ×10-6

由表5 可以看出，16 種PAHs 中僅萘在空白工況的粉煤灰、摻燒工況的爐渣和硫酸銨中有檢出，但含量均非常低，接近于檢出限，其他15 種PAHs 在粉煤灰、爐渣和硫酸銨樣品中均未檢出。

采用PAHs 毒性當量因子TEF=0.001 計算PAHs毒性當量濃度，結果見表6，由于鍋爐粉煤灰、爐渣以及硫酸銨樣品中僅萘有檢出，因此16 種PAHs 的毒性當量總濃度與萘單體的毒性當量濃度相同。

表6 摻燒工況時固體樣品中PAHs 毒性當量濃度 ×10-9

由表6 可以看出，粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs單體濃度遠低于第一類建設用地土壤和農用地土壤污染風險篩選值，可以認為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 環境風險較低。

3.2.2 二噁英類

空白工況和摻燒工況時，鍋爐爐渣、粉煤灰以及硫酸銨中二噁英類毒性當量濃度如表7 所示。

表7 固體樣品中二噁英類毒性當量濃度（質量分數） ×10-12

由表7 可以看出，與空白工況相比，摻燒工況時硫酸銨中二噁英類濃度無明顯變化，粉煤灰和爐渣中二噁英類濃度有所增加，但在實際檢測過程中，粉煤灰和爐渣樣品中的17 種二噁英單體的濃度均小于檢出限。根據二噁英類對未檢出數據的處理規定：當二噁英類濃度小于檢出限時，其檢測結果以檢出限的一半計。因此，摻燒工況時的粉煤灰和爐渣中二噁英類毒性當量濃度相對空白工況有所增加，只是由于二噁英類檢出限不同。

3.2.3 多氯聯苯和六氯苯

空白工況和摻燒工況時，鍋爐粉煤灰和爐渣中多氯聯苯（PCBs）和六氯苯（HCB）濃度的檢測結果如表8所示。

表8 固體樣品中PCBs 和HCB 質量分數測定結果（收到基） ×10-12

由表8 可以看出，鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限，因此可以認為固體樣品中PCBs 和HCB 環境風險極低。

3.2.4 危險特性識別

3.2.4.1 浸出毒性

依據GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中規定的檢測方法，得到空白工況和摻燒工況時鍋爐粉煤灰中有機物的浸出濃度測定結果，如表9 所示。

表9 鍋爐粉煤灰中有機物浸出濃度測定結果

由表9 可以看出，鍋爐粉煤灰樣品的有機物浸出濃度低于GB 5085.3—2007 中規定的標準限值。燃料在煤粉鍋爐內燃燒時會產生微量的不完全燃燒產物，這些不完全燃燒產物隨煙氣進入鍋爐尾部煙道，大部分冷凝吸附于粉煤灰上，因此，鍋爐粉煤灰中的有機物含量應大于鍋爐爐渣和硫酸銨。由此可以推斷，鍋爐爐渣和硫酸銨樣品的有機物浸出濃度也應低于GB 5085.3—2007 規定的標準限值。

3.2.4.2 有機毒性物質含量

依據GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標準 毒性物質含量鑒別》中的毒性物質類別和含量限值，判斷鍋爐粉煤灰、爐渣和硫酸銨中具有毒性風險的有機物質包括多氯聯苯、六氯苯和二噁英類?？瞻缀蛽綗r時，鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中的有機毒性物含量及相關計算結果見表10。

表10 固體樣品中有機毒性物質含量（質量分數） ×10-6

由表10 可見，空白和摻燒工況的鍋爐爐渣、粉煤灰和硫酸銨樣品中有機化合物類毒性物質含量均低于GB 5085.6—2007 標準限值。

4 結 論

新天公司利用自備煤粉鍋爐（額定負荷480 t/h），在100∶3∶1.5 的摻燒比例（煤、生化污泥和焦油煤粉的質量比）、鍋爐平均負荷329 t/h（即額定負荷的69%）條件下，通過煤粉鍋爐協同資源化處理煤制天然氣項目有機固體廢物的工程試驗，開展了煤粉鍋爐協同資源化處理煤制天然氣項目有機固體廢物的環境風險控制研究，得到以下結論。

4.1 對于鍋爐煙氣中的污染物：摻燒生化污泥和焦油煤粉后，鍋爐煙氣中顆粒物、SO2、NOx等常規污染物以及二噁英類的排放濃度均無明顯增加，且各項污染物排放濃度均低于我國、美國和歐盟相關標準的排放限值。對于PAHs，相比空白工況，摻燒工況除萘濃度略有增加外，其他15 種PAHs 的單體濃度及16 種PAHs 的總濃度、PAHs 總毒性當量濃度均無明顯增加，且兩個工況下PAHs 總毒性當量濃度遠低于GB 16297—1996 中規定的苯并[α]芘（TEF=1）排放限值。因此，可認為摻燒生化污泥和焦油煤粉對鍋爐煙氣中PAHs 濃度無明顯影響。

4.2 對于固體樣品中的有機物：粉煤灰、爐渣和硫酸銨中PAHs 單體濃度、PAHs 總毒性當量濃度均遠低于第一類建設用地土壤和農用地土壤污染風險篩選值，二噁英類均未檢出，可以認為粉煤灰、爐渣和硫酸銨中的PAHs 和二噁英類的環境風險較低。此外，鍋爐粉煤灰和爐渣中7 種主要PCBs 和HCB 的濃度均低于檢出限，可以認為固體樣品中PCBs 和HCB 環境風險極低。粉煤灰、硫酸銨和爐渣樣品的有機物的浸出濃度均低于GB 5085.3—2007 規定的標準限值，有機化合物類毒性物質含量均低于GB 5085.6—2007 規定的標準限值。

4.3 研究進一步驗證了煤粉鍋爐協同資源化處理固體廢物技術的可行性，為我國燃煤鍋爐協同處理固體廢物技術的發展提供了數據支撐。