ZIF-8/碳納米管復合材料的制備及其用于4-氯苯酚電化學傳感

劉建華， 夏志剛， 周賢鋼， 許程鑫， 吳康兵*

(1.湖北新業煙草薄片開發有限公司，湖北武漢 430014 2.華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢 430074)

ZIF-8是一種代表性的沸石咪唑類MOFs材料，由Zn與橋接配體咪唑中的N配位而成，表現出許多特異性能[13,14]。目前ZIF-8在電化學傳感方面的應用已有報道[15,16]，但是將ZIF-8與CNTs復合用于電化學檢測還極其少見。本文在室溫條件下，通過原位生長的策略，簡便地制備出一種ZIF-8與CNTs的異質材料(ZIF-8@CNTs)。在該材料中，顆粒狀ZIF-8與線狀CNTs相互纏繞，形成三維互聯的獨特納米結構，為電化學傳感提供大量活性位點。研究了高毒性環境污染物4-氯苯酚(4-CP)在不同材料表面的電化學氧化行為，發現ZIF-8@CNTs對4-CP的信號增強效應顯著高于ZIF-8和CNTs，表明ZIF-8與CNTs的復合產生了協同增敏效應。以ZIF-8@CNTs為敏感材料，構建了一種高靈敏度的4-CP電化學傳感平臺，檢出限(S/N=3)低至0.04 μmol/L。將該方法用于污水樣品分析，測定結果與高效液相色譜(HPLC)法一致。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

分析純的二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)、2-甲基咪唑(MeIM)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)、4-氯苯酚(4-CP)、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等試劑從國藥集團化學試劑有限公司購買；納米管(CNTs，直徑60～100 nm，長度10～20 μm)從北京德科島金科技有限公司購買；4-CP溶解在乙醇中配制成1.00 mmol/L的標準儲備溶液(4 ℃保存)，使用時稀釋到所需濃度。實驗用水為18.2 MΩ·cm的超純水。

電化學測量在CHI 660E電化學工作站上進行(上海辰華)，實驗采用三電極系統：工作電極為玻碳電極(GCE)，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt絲。

1.2 ZIF-8@CNTs復合材料的制備

準確稱量20.00 mg CNTs和0.2000 g PVP-K30，加至40.00 mL的甲醇中，超聲分散形成均勻懸濁液，然后向其中加入0.1750 g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.2630 g MeIM固體混合物，攪拌5 min，室溫靜置12 h，真空抽濾洗滌，干燥后即得到ZIF-8@CNTs復合材料。為了對照，在無CNTs的情況下，按上述相同條件制備出ZIF-8材料。

1.3 修飾電極的制備

分別準確稱量10.00 mg的ZIF-8@CNTs、ZIF-8和CNTs粉末，加入到5.00 mL DMF中，超聲分散5 min 得到3種材料修飾液。將直徑為3 mm的玻碳電極(GCE)拋光后，在超純水中超聲清洗并干燥，然后準確移取5.00 μL上述修飾液滴加在GCE表面，紅外燈下干燥，即制備出修飾電極。3種材料修飾的電極分別表述為ZIF-8@CNTs/GCE、ZIF-8/GCE和CNTs/GCE。

1.4 4-CP的電化學測量

4-CP的測定在0.10 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.0)中進行，于電位0.20 V攪拌富集4 min 后，記錄0.20～0.90 V微分脈沖伏安曲線(振幅50 mV，寬度40 ms，掃速40 mV/s)，測量0.66 V處的氧化峰電流作為4-CP的檢測信號。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8@CNTs復合材料的表征

采用X-射線衍射(XRD)(X’Pert Pro，荷蘭)對CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTs 3種材料的結晶度及相純度進行了表征。如圖1A所示，ZIF-8的XRD圖譜(曲線b)與文獻報道的結果一致[17,18]，表明此條件下制備的材料為ZIF-8框架材料，并且具有很好的結晶度和相純度。對比發現ZIF-8@CNTs的XRD圖譜(曲線c)是由ZIF-8及CNTs(曲線a)的特征峰疊加而來的，這說明成功制備了ZIF-8@CNTs復合材料。采用X-射線光電子能譜(XPS)(AXIS-ULTRA，日本)研究了ZIF-8@CNTs復合材料的元素組成及表面成鍵化學狀態。如圖1B所示，1043.8、1021.6、529.7、399.5及285.0 eV的特征峰分別對應于Zn 2p1/2、Zn 2p3/2、O 1s、N 1s及C 1s，與文獻所報道的一致[19,20]。這進一步說明Zn2+與2-甲基咪唑中的N配位形成了框架材料，并與CNTs有效地復合。

圖1 (A)CNTs(曲線a)、ZIF-8(曲線b)和ZIF-8@CNTs(曲線c)的X射線衍射(XRD)圖；(B)ZIF-8@CNTs的X射線光電子能譜(XPS)圖Fig.1 (A) XRD patterns of CNTs(a),ZIF-8(b) and ZIF-8@CNTs(c);(B) XPS spectrum of ZIF-8@CNTs

采用掃描電子顯微鏡(SEM)(Nova NanoSEM450，荷蘭)觀察3種材料的微觀形貌。如圖2A所示，實驗所用的CNTs形貌均一、純度高。此條件下制備的ZIF-8為規則的多面體，尺寸約為700 nm(圖2B)。從圖2C可知，所制備的ZIF-8@CNTs復合材料中ZIF-8與大量CNTs相互纏繞，形成了三維互聯結構，從而可提供更多的作用位點。采用透射電子顯微鏡(TEM)(JEM 2010，日本)進一步表征了ZIF-8@CNTs復合材料的微觀結構。圖2D和圖2E分別為ZIF-8@CNTs的低分辨及高分辨TEM圖。可以清晰看出，CNTs相互交錯，并與ZIF-8結合在一起。從ZIF-8@CNTs的能量散射譜(EDX)(圖2F～2I)發現，制備的ZIF-8@CNTs由C、N、Zn 3種元素組成，并且這3種元素在ZIF-8內部高度重疊，而ZIF-8外部主要為CNTs的C元素，從而說明CNTs與ZIF-8緊密結合。

圖2 CNTs(A)、ZIF-8(B)和ZIF-8@CNTs(C)的SEM圖；ZIF-8@CNTs的低分辨(D)和高分辨(E)TEM圖；(F-I)ZIF-8@CNTs的能譜(EDX)圖(F～I)Fig.2 SEM images of CNTs(A),ZIF-8(B) and ZIF-8@CNTs(C);low-resolution(D) and high-resolution(E) TEM images of ZIF-8@CNTs;EDX element mapping images of ZIF-8@CNTs(F-I)

2.2 ZIF-8@CNTs的增敏效應

采用線性掃描伏安法(LSV)研究了ZIF-8@CNTs/GCE上4-CP的電化學氧化行為。如圖3A和3B所示，當pH值從6.0增加到7.0時，20.0 μmol/L 4-CP的信號逐漸增強，產生的峰電流逐漸增大；繼續增加pH值到8.0時，氧化峰逐漸變弱，峰電流逐漸下降。由此可見，在pH為7.0時，4-CP在ZIF-8@-CNTs/GCE上的氧化信號最強。在0.1 mol/L pH=7.0的PBS中，用微分脈沖伏安法(DPV)比較了低濃度4-CP在不同電極表面的氧化信號(圖3C)。可以看出，裸GCE上，0.50 μmol/L 4-CP富集4 min仍無氧化峰出現，其DPV曲線非常平滑(曲線a)。同樣條件下，4-CP在ZIF-8/GCE(曲線b)和CNTs/GCE表面(曲線c)于0.66 V出現一個較弱的氧化峰；而在ZIF-8@CNTs/GCE表面，其氧化峰顯著增強(曲線d)。由此可見，ZIF-8@CNTs復合材料對4-CP的氧化表現出協同增敏效應，其響應更靈敏。

圖3 (A)ZIF-8@CNTs/GCE上20.0 μmol/L 4-CP在不同pH值下的LSV曲線(掃速100 mV/s)。(B)pH對氧化峰電流的影響。(C)0.50 μmol/L 4-CP在GCE(曲線a)、ZIF-8/GCE(曲線b)、CNTs/GCE(曲線c)和ZIF-8@CNTs/GCE(曲線d)上的DPV曲線。溶液介質，0.1 mol/L PBS；富集時間，4 min。Fig.3 (A) LSV curves of 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8@CNTs/GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer with different pH values(scan rate=100 mV/s).(B) Effect of pH value on the oxidation peak current.(C) Differential pulse voltammograms of 0.50 μmol/L 4-CP on GCE(a),ZIF-8/GCE(curve b),CNTs/GCE(c) and ZIF-8@CNTs/GCE(d) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) with accumulation time of 4 min.

為了深入理解ZIF-8@CNTs對4-CP的信號增強機制，采用雙階躍計時電量法考察了4-CP在不同修飾電極上的吸附行為。在含有20.0 μmol/L 4-CP的PBS(0.10 mol/L，pH=7.0)中，分別記錄不同電極從0.20 V階躍到0.90 V(正向)，以及從0.90 V階躍到0.20 V(反向)的電量-時間((Q-t)曲線；然后正向的Q-t曲線轉化為Qf-t1/2直線(圖4中的曲線a)，而反向的Q-t曲線經數據處理轉化為Qr-f(t)直線(圖4中的曲線b)，得到的Anson圖可用于研究吸附物質的電極反應。根據Cottrell理論，直線a和b的截距的絕對值之差即為吸附在電極表面的4-CP氧化產生的電量(Qads)。從圖4得出，在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)表面，4-CP的Qads值分別為2.52、3.11和12.59 C。在ZIF-8@-CNTs表面的Qads值顯著增加，表明ZIF-8@CNTs對4-CP的富集能力更強。ZIF-8@CNTs復合材料的三維互聯結構提供了更多的作用位點，因此表現出更強的增敏效應。

圖4 20.0 μmol/L 4-CP在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)上的Qf -t1/2曲線(a)和Qr-f(t)曲線(b)Fig.4 Plots of Qf -t1/2(a) and Qr-f(t)(b) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) containing 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8/GCE(A),CNTs/GCE(B) and ZIF-8@CNTs/GCE(C)

2.3 傳感條件及性能

考察了富集電位、富集時間和修飾量對4-CP響應信號的影響。從圖5A可知，當富集電位從0.00 V增加至0.20 V時，4-CP的氧化峰電流逐漸提高；富集電位繼續正移到0.40 V時，其氧化峰電流逐漸下降。在0.20 V的電位下考察了富集時間的影響，結果見圖5B。當富集時間從1 min增加到4 min時，4-CP 的響應信號明顯增加；繼續延長富集時間，其峰電流略有下降。ZIF-8@CNTs修飾量的影響如圖5C所示，當修飾量從3.0 μL提高到5.0 μL時，4-CP的氧化峰電流顯著增加。此時，電極表面修飾的ZIF-8-@CNTs越多，提供的作用位點越多，對4-CP的富集能力越強，因此4-CP的氧化信號也越強。當修飾量繼續增加到7.0 μL時，4-CP的氧化峰電流反而逐漸下降，這可能是由于過多的ZIF-8@CNTs降低了導電性所致。

圖5 富集電位(A)、富集時間(B)和修飾量(C)對0.50 μmol/L 4-CP氧化峰電流的影響Fig.5 Effects of accumulation potential(A),accumulation time(B) and modification amount(C) on the oxidation peak current of 0.50 μmol/L 4-CP

在優化條件下考察了該傳感方法的分析性能。如圖6A所示，在0.1～6.0 μmol/L的范圍內，4-CP的氧化峰電流隨其濃度線性增加，其線性回歸方程為：Ipa(μA)=2.05c(μmol/L)，相關系數為0.997(圖6B)。在3倍信噪比(S/N=3)條件下，計算出的檢出限為0.04 μmol/L。同時，采用10支ZIF-8@CNTs/GCE平行測定0.50 μmol/L 4-CP，其峰電流的相對標準偏差(RSD)為3.94%，說明該修飾電極的重現性較好。此外，研究還發現10.0 μmol/L對苯二酚、鄰苯二酚和對硝基酚、4.0 μmol/L苯酚以及20.0 μmol/L Cd2+和Pb2+幾乎不影響0.50 μmol/L 4-CP的測定(峰電流改變低于5%)，表明該方法具有一定的選擇性。與目前報道的4-CP電化學傳感體系相比，本體系的線性范圍和檢出限都表現出一定的優勢(表1)。

圖6 (A)不同濃度4-CP在ZIF-8@CNTs/GCE表面的DPV曲線；(B)4-CP的標準曲線Fig.6 (A) DPV curves of 4-CP with different concentrations on ZIF-8@CNTs/GCE;(B) Calibration plot for 4-CPOther conditions are the same as Fig.3C.

表1 不同4-CP電化學傳感體系的對比Table 1 Performance comparison of different sensing systems toward 4-CP

PtNPs:Platinumnanoparticles;RhB:RhodamineB;PDDA:Poly(diallyldimethylammoniumchloride);MIP:Molecularlyimprintedpolymers;rGO:Reducedgrapheneoxide;GNPs:Graphenenanoplatelets;PVA:Poly(vinylalcohol).

2.4 實際樣品分析

將該方法用于污水樣品分析以評估其應用性能。污水樣品測定前用0.22 μm微孔濾膜過濾，取樣品溶液5.00 mL加入到5.00 mL pH=7.0的PBS中，按前述條件測量。此外，還用高效液相色譜(HPLC)法進行對照以評估方法的準確性。對于3個污水樣品，用本方法和HPLC法都未檢測到4-CP。因此進行了加標回收實驗，如表2所示。本方法與HPLC法測定結果一致，相對誤差低于8%，表明所建立的方法具有一定的實際應用前景。

表2 污水樣品中4-CP的分析Table 2 Analysis of 4-CP in waste water samples

3 結論

在室溫條件下，利用原位生長策略合成出ZIF-8與CNTs的復合材料(ZIF-8@CNTs)。表征發現該復合材料中，大量的CNTs與ZIF-8緊密結合，形成一種三維互聯的獨特異質結構。所合成的ZIF-8@CNTs具有協同增敏效應，其電化學傳感性能明顯優于CNTs和ZIF-8，對4-CP的氧化具有靈敏的電化學響應。以此為基礎，成功構建了一種高靈敏的4-CP電化學傳感體系，并將其應用于污水樣品中4-CP的測定。