柔性可穿戴式電化學氧氣傳感器的制備及應用

黨藍圖， 楊 佳， 胡成國*， 胡勝水

(1.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072；2.武漢華夏理工學院，湖北武漢 430223)

經過數十年的發展，Clark型電化學氧氣傳感器以其高穩定和高可靠性而得到了廣泛的應用[1 - 7]。然而，現有商品化Clark型氧氣傳感器的尺寸大、成本高，限制了其在集成化、穿戴式器件中的應用。因此，發展高集成、低成本、可穿戴式的柔性電化學氧氣傳感器，對于生命科學和臨床醫學等領域具有重要的意義和實際應用價值[8 - 14]。與常規溶液相電化學傳感器不同，氣相電化學傳感器的性能依賴于待測氣相、電解質溶液及固體電極三相界面的物質及電荷傳遞，主要受到基底電極陣列結構及電解質體系工作效率這兩個關鍵因素限制[15 - 18]。

目前，電化學氧氣傳感器中常用的集成化電極陣列一般采用絲網印刷[19 - 21]、真空濺射[22 - 24]等方式制備。雖然這類方法可以根據檢測對象的需要變換電極構型及電極材質，然而所制備的電極陣列一般為平面結構，在其表面直接涂覆電解質溶液會導致較慢的擴散傳質及電化學響應速度。我們的前期工作表明[15]，采用噴墨打印及無電沉積方法所制備的多孔金電極陣列，能顯著提升電化學氧氣傳感器的響應速度和靈敏度，是構筑電化學氧氣傳感器的理想電極陣列平臺。但該方法存在制備過程復雜、設備維護困難等不足。為了克服電化學氣體傳感過程中水相電解質的溶劑揮發問題，以離子液體[25 - 28]和固態電解質(如Nafion)[29 - 32]為代表的，非揮發性電解質體系在電化學氣體傳感領域得到了廣泛的應用。然而，離子液體電解質粘度高、受濕度等因素影響大，其在高濕度環境下的應用受到限制[26]。另一方面，雖然Nafion等固態電解質集成度高，但其離子導電性相對較差、且嚴重依賴于水的含量，使用條件有限[31]。

在前期的工作中，我們采用激光雕刻膠帶模板封裝聚偏氟乙烯(PVDF)濾膜，并通過減壓過濾方式，制備出構型和材質可控的碳納米管電極陣列，可以作為低成本、集成化的電化學傳感陣列，實現酚類物質的高靈敏在線監測及食品抗氧化容量的高通量篩選[33]。與上述工作采用專用CO2激光雕刻機不同，本研究采用方便廉價的光敏印章技術，在PVDF濾膜表面構筑圖案化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)模板，并通過逐層過濾的方式，制備出對氧氣具有良好電催化活性的金鉑合金納米顆粒修飾單壁碳納米管三電極陣列(AuPtNPs-SWCNTs)。之后，以摻雜中性磷酸鹽緩沖溶液(PBS)和雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)的瓊脂糖水凝膠作為準固態電解質，構建了一種紙片狀可穿戴式電化學氧氣傳感器。該傳感器對氧氣顯示出快速、靈敏的電化學響應，可用于人體呼吸氣體中氧氣含量的實時動態監測。

1 實驗部分

1.1 試劑

SWCNTs(直徑1～2 nm，長度5～30 μm，純度>95%)購自南京先豐納米材料技術有限公司。瓊脂糖購自Biosharp公司。雙十二烷基二甲基溴化銨(DDAB)為東京化成工業株式會社的產品。HAuCl4和H2PtCl6購買自武漢欣申試化工科技有限公司。十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)單體和聚合劑、K3[Fe(CN)]、K2[Fe(CN)]、Na2CO3、檸檬酸鈉以及其他的化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。PVDF微孔濾膜(0.22 μm孔徑)購自上海摩速科學技術有限公司。所有試劑使用前均未經純化處理。實驗所用的氧氣和氮氣均來自武漢翔云工貿有限公司。所有溶液均使用電阻率為18.2 MΩ·cm的超純水配制。

1.2 實驗儀器

所有電化學測試實驗均在CHI 660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上完成，采用AuPtNPs-SWCNTs三電極體系或傳統的三電極體系：(1)AuPtNPs-SWCNTs三電極體系，即過濾得到的復合膜電極分別作為工作電極(直徑2 mm)、參比電極和對電極；(2)傳統的三電極體系，即AuPtNPs-SWCNTs為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極。

碳材料的分散通過超聲儀(80 W，寧波新芝生物科技股份有限公司)完成。PDMS預聚體溶液是通過真空泵(SC-550 V，北京賽德凱斯電子有限公司)抽真空除去氣泡。用于制作圖案的印章泡沫墊和光敏印章機購自山東聊城。氣體的流量控制是通過MEMS氣體質量流量計(MF5700，Siargo有限公司)和三通電磁閥(0520F，佛山威力茲電子科技有限公司)完成。進行選擇性實驗的自制氣體都是通過注射泵(LSP01-1A,保定蘭格恒流泵有限公司)輸入到檢測區域的。紫外-可見光譜圖通過UV 2550紫外-可見分光光度儀(日本，島津)獲得。掃描電子顯微鏡(SEM)圖片在SIGMA場發射掃描電子顯微鏡(德國，蔡司)上獲得。透射電子顯微鏡(TEM)圖像是在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)(FEI tecnai G2 F30，美國)上獲得。X射線光電子能譜(XPS)圖由Escalab 250Xi測試獲得。氧氣的標準濃度由希瑪儀表AS8930測得。

1.3 實驗條件

1.3.1 AuPtNPs修飾SWCNTs三電極陣列的制備PVDF模板濾膜的制備：使用激光打印機將電腦設計的圖案或陣列打印在硫酸紙上，借助光敏印章機得到相應圖案的光敏印章，然后浸入由單體和聚合體按質量比10∶1 比例組成的PDMS預聚體溶液中。在毛細作用下，光敏印章會自動吸收液體PDMS，待其吸收完全后，通過壓印的方式將PDMS轉移到PVDF濾膜上形成圖案，并將其置于80 ℃烘箱中固化3 h，即得PDMS圖案化的PVDF模板濾膜(PDMS/PVDF)。AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列的過濾制備：按照前期工作的方法[33]制備100 mL的SDS分散的SWCNTs水溶液，將其通過減壓過濾方式沉積到乙醇浸潤的PDMS/PVDF濾膜表面，并用超純水洗去多余的表面活性劑SDS后，進一步過濾含有4 mL Turkevich方法[34]制備的AuPtNPs的50 mL 5%乙醇水溶液。可以看出，電極表面顏色由原來SWCNTs薄膜的純黑色變成了具有金屬光澤的金灰色，表明AuPtNPs-SWCNTs復合薄膜電極陣列的成功制備(圖1)。

1.3.2 準固態電化學氧傳感器的制備以瓊脂糖為水凝膠電解質載體，制備用于氧氣檢測的準固態電化學傳感器。將含0.5%瓊脂糖和4 mmol/L DDAB的0.1 mol/L PBS(pH=7.4)溶液加熱至90 ℃，得到澄清均勻的溶液。在三電極陣列檢測區域的正面滴涂10 μL 90 ℃的該水凝膠電解質溶液，確保將工作電極、參比電極和對電極全部覆蓋，并在室溫下凝膠化、干燥過夜。在此過程中，電解質逐漸由液態變為凝膠狀，干燥后形成均勻、透明的薄膜電解質層覆蓋三電極傳感區域。最后，將覆蓋了瓊脂糖電解質的電極陣列正面用絕緣膠帶完全封閉，其導電區的電極引線通過導電鎳帶連接到電化學測試設備，并用打孔膠帶控制背面檢測區域面積。

1.3.3 電化學氧氣檢測裝置為了測試傳感器的性能，氧氣傳感器固定在自制的檢測池中，并通入 5 min 經過水瓶的濕氮氣以去除殘余的空氣，同時潤濕瓊脂糖電解質體系來提高其離子導電性。測試時，在保證氮氣和氧氣的總流速為600 mL/min的條件下，通過調節氧氣和氮氣的流速，可以實現在0%～30%范圍內氧氣濃度的控制；對于其它優化實驗，氮氣和氧氣均采用600 mL/min的流速。為了排除濕度對檢測信號的影響并模擬呼出氣體組成，待檢測氣氧氣和載氣氮氣均通過恒溫水浴鍋內水瓶加濕后再進行混合，同時實驗室溫度控制在25 ℃左右。氣體流速分別通過南京科立華儀器儀表有限公司的閥門和Siargo有限公司的MEMS氣體質量流量計(MF5700系列)進行控制和監測，并使用電磁三通閥實現載氣氮氣(背景)與特定濃度氧氣的程序轉換控制。電化學氧氣檢測的示意圖見圖2。

圖2 電化學氧氣檢測的裝置圖Fig.2 Schematic diagram of the electrochemical oxygen detection device

實驗過程中，通過循環伏安法(CV)和安培法(i-t)研究傳感器對氧氣的電化學響應，并采用AS8930氧氣傳感器(希瑪儀表，靈敏度為±0.1%)同步監測氧氣濃度。測試過程中，除了工作曲線采用99%純氧氣作為氧氣來源外，其余測試均使用調配好的5%氧氣作為氧氣來源。

2 結果與討論

2.1 模板過濾制備碳基導電圖案

基于光敏印章技術，使用PDMS作為惰性模板材料，可以在疏水性PVDF濾膜表面構筑自主設計的模板圖案，并利用簡單的減壓過濾方式，實現不同類型導電材料，如碳納米管、石墨烯、納米銀線、金屬催化劑等在濾膜表面的圖案化單獨或復合沉積(圖3A)。所制備的導電圖案或電極陣列具有良好的均勻性、柔韌性和機械性能。不同于激光雕刻的PVC膠帶模板[33]，光敏印章模板方法可以制備復雜的鏤空圖案，而且具有更高的精度和低至50 μm的線寬。與此同時，沉積到PVDF濾膜表面的導電圖案還可以通過多種方式轉移到其它基底表面(圖3B)。由圖3C可知，SWCNTs螺旋電極與LED小燈泡連接，通電后燈泡變亮，說明SWCNTs過濾電極具有良好的導電性能。將該SWCNTs電極進行5 000次彎曲測試，其電阻對應的電流值變化較小，表明所制備的SWCNTs導電層具有良好的基底貼附性能和機械穩定性(圖3(D))。

圖3 減壓過濾制備的SWCNTs導電圖案(A)及其轉移(B)、導電(C)與機械性能(D)測試Fig.3 Fabrication and characterizations of SWCNTs Patterns on PDMS/PVDF membranes:(A) various SWCNTs Patterns;(B) transfer of a SWCNTs butterfly pattern onto a silicon film;(C) conductivity test;(D) mechanical test

2.2 AuPtNPs-SWCNTs的結構性質表征

掃描電鏡(SEM)表征顯示，光敏印章模板法能得到與膠帶法[33]類似的高均勻碳納米管電極陣列，但是該方法具有更高的精度(圖4A)。同時，采用逐層過濾的方式，可以在SWCNTs表面進一步沉積一層均勻分布的AuPtNPs納米顆粒(圖4B)。從透射電鏡(TEM)圖可以看出，AuPtNPs具有良好的分散性，主要以球形顆粒的形式存在，其直徑約為5 nm(圖4C)。高分辨率TEM表明，AuPtNPs有不同的晶格間距：晶格間距2.35 ?與金相(111)晶面的晶格間距一致[35]，晶格間距1.387 ?與鉑相(220)晶面一致，而晶格間距1.183 ?與鉑相(311)晶面一致。上述結果表明，所合成的AuPtNPs粒是一種合金催化劑，存在不同的晶面。

圖4 SWCNTs(A)、AuPtNPs-SWCNTs(B)的掃描電鏡(SEM)圖。AuPtNPs的透射電鏡(TEM)圖(C)。AuPtNPs、AuNPs和PtNPs溶液的紫外-可見吸收光譜(D)。SWCNTs、AuPtNPs-SWCNTs薄膜上Pt 4f(E)和Au 4f(F)的XPS表征。Fig.4 SEM images of SWCNTs(A) and AuPtNPs-SWCNTs(B).TEM images of AuPtNPs(C).UV-Vis spectra of AuNPs,PtNPs and AuPtNPs(D).XPS spectra of SWCNTs and AuPtNPs-SWCNTs for Pt 4f(E) and Au 4f(F).

圖4D是水熱法合成的AuPtNPs(摩爾比1∶1)、AuNPs和PtNPs溶液的紫外-可見吸收光譜。AuNPs 在523 nm處具有較強的吸收，源于其表面等離子體共振吸收。PtNPs在300～800 nm范圍內無特征吸收，且其吸光度隨波長的減小而增大。與 AuNPs 相比，AuPtNPs的吸收峰位置在560 nm處有紅移和寬特征吸收。研究表明，隨著Pt濃度的增加，AuNPs峰的強度和形狀逐漸變小和變寬，這表明還原的Pt原子主要沉積在AuNPs表面，引起了AuNPs吸收峰的變化。圖4E和4F是負載有SWCNTs和AuPtNPs-SWCNTs的PDMS/PVDF膜的X射線光電子能譜(XPS)圖。Pt 4f的XPS譜圖擬合峰顯示了三種Pt的表面物種，即Pt0、Pt2+和Pt4+(圖4E)。其中，結合能為72.61 eV的峰屬于Pt0的4f7/2和4f5/2，結合能為75.36 eV的峰為Pt2+的4f7/2和4f5/2，而結合能為78.60 eV的峰屬于Pt4+。根據峰面積可以看出，大量的Pt4+被還原成Pt2+而只有少量被還原成Pt0，進一步證明只有部分Pt原子覆蓋在AuNPs表面。與此同時，Au 4f譜圖顯示出結合能為84.54 eV和88.18 eV的Au0特征峰(圖4F)。這些結果證實了核殼結構AuPtNPs納米粒子的成功合成。

2.3 AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列的電化學行為

模板過濾法不僅可以制備單組分電極，還可以通過混合或逐層過濾的方式制備復合材料電極，從而為電催化活性電極陣列的批量制備提供了一種簡單可行的方案。圖5A為AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列在不同電解池構型下的循環伏安圖。從曲線a可以看出，[Fe(CN)6]3-/4-在AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列上呈現一對較可逆的氧化還原峰，其峰電位差(ΔEp)小于100 mV，說明AuPtNPs-SWCNTs電極陣列具有良好的導電性和電化學行為。當AuPtNPs-SWCNTs的參比電極用飽和甘汞電極(SCE)代替時，其氧化還原峰電位向正方向平移，但峰形沒有顯著變化(曲線b和曲線c)。當其對電極被鉑絲電極取代時，其伏安圖形幾乎沒有變化(曲線c和曲線d)。上述實驗結果與模板過濾SWCNTs三電極陣列[33]和噴墨打印多孔金電極陣列[15]相似，說明所制備的AuPtNPs-SWCNTs三電極具有良好的電化學性能。同時，該方法批量制備的AuPtNPs-SWCNTs電極陣列具有較好的重現性(圖5B)。采用8個AuPtNPs-SWCNTs電極陣列對[Fe(CN)6]3-/4-溶液進行測試，其氧化還原峰電流的相對標準偏差(RSD)為1.1%。

圖5 不同電解池構型下AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列在5.0 mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-中(A)和8支不同之電極陣列在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中(B)的循環伏安(CV)圖Fig.5 CVs of AuPtNPs-SWCNTs three -electrode arrays in 5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- with different cell configurations(A) and eight different AuPtNPs-SWCNTs three -electrode arrays in the solution of [Fe(CN)6]3-/4-(B)The CVs were collected by using a 20 μL electrolyte solution on surface of the three-electrode array.Scan rate,100 mV/s.

2.4 電化學氧氣傳感器的制備條件優化

圖6A和6B是所制備電化學氧氣傳感器的正面和背面實物圖。與傳統電化學氣體傳感器使用電解質溶液覆蓋的電極陣列正面作為傳感界面不同，為了抑制水凝膠電解質中水分的揮發以及呼吸氣體中高濕度對氧氣檢測的影響，該氧氣傳感器將瓊脂糖水凝膠電解質固定在AuPtNPs-SWCNTs三電極表面后，進一步用絕緣膠帶完全封閉整個電極正面，然后使用電極陣列的背面多孔PVDF區域作為氧氣檢測的敏感區，并用打孔膠帶控制檢測區域面積。采用這種結構時，待測氣體中的氧氣可以自由穿過多孔PVDF膜，并經由多孔AuPtNPs-SWCNTs三電極陣列的導電層到達電催化劑和電解質溶液的兩相界面(圖6C)，從而能有效加快氧氣向電催化劑/電解質溶液兩相界面的物質傳輸，提高傳感器的響應速度。

圖6D～6F是不同電催化修飾電極對氧氣的伏安響應。可以看出，單一AuNPs或PtNPs金屬催化劑對氧的催化還原作用遠小于AuPtNPs合金催化劑。進一步對摩爾比為1∶1、1∶3和3∶1的AuPtNPs進行測試。其結果表明，當催化劑配比為1∶1時，催化氧還原效果最好、安培響應最穩定。同時，對AuPtNPs(摩爾比1∶1)合金催化劑的用量進行優化，當過濾制備過程中合金催化劑溶液的用量為4 mL時，可以獲得最好的安培響應。

圖6 PVC膠帶封裝的AuPtNPs-SWCNTs三電極的正面(A)和背面(B)的實物圖、準固態電化學氧氣傳感器的三相界面傳質結構示意圖(C)和不同組成電催化劑對氮氣和5%氧氣的伏安響應(D～F)Fig.6 Digital photos of the front side(A) and back side(B) of a AuPtNPs-SWCNTs three -electrode array sealed by PVC tape patterns,the schematic structure of the three -phase interface for mass transfer of oxygen during detection(C) and the CV of oxygen sensors toward N2 and 5%O2 with different catalysts(D -F) scan rate:100 mV/s.

瓊脂糖水凝膠電解質的組成也會傳感器的性能有影響。研究表明，使用低濃度的瓊脂糖進行安培檢測時，電化學背景信號比較大；而濃度高于1%后，由于其瓊脂糖干膜的較強應力作用，會把電極材料從PVDF上剝離下來。從穩定性和響應時間兩方面考慮，最終選定0.5%瓊脂糖作為水凝膠電解質配制的初始濃度。同時，表面活性劑的加入對氧氣傳感器的性能也有影響。在無DDAB存在，氧氣檢測的安培電流一直衰減，而且長期放置后，電極幾乎失去了電活性。當DDAB濃度在1～4 mmol/L范圍內逐漸增大時，其安培響應明顯增強，并且在4 mmol/L DDAB時，傳感器的安培電流、響應時間和穩定性的綜合性能達到了最優值。DDAB的濃度繼續增大，響應電流大小、時間及穩定性反而下降。因此，最終選擇含有0.5%瓊脂糖和4 mmol/L DDAB的0.1 mol/L PBS(pH=7.4)作為水凝膠電解質溶液。

2.5 電化學氧傳感器的分析性能

在優化的實驗條件下，該傳感器在-0.5 V檢測電位下對氧氣呈現良好的安培響應。如圖7A所示，在2.5%～30.0%濃度范圍內，氧氣濃度與響應電流信號之間存在良好的線性關系，其線性方程是：I(μA)=0.42+0.21cO2(%)，相關系數為0.9950。從數據上看，該電化學氧氣傳感器具有響應快、靈敏度高的特點，明顯優于離子液體型電化學氧傳感器[26]，且成本低、制備簡單。同時，該傳感器還具有良好的重現性和穩定性。對9個不同傳感器進行氧氣檢測，其RSD為2.6%(圖7B)。對單個傳感器進行長時間氧氣監測，4 000 s后該傳感器的信號為初始信號的100.4%。同時，該傳感器存放90 d后，其電流信號僅減小了5.9%。圖7C是選擇性測試結果。在濕氮氣載氣中通入99.9%的干燥氮氣，產生的安培電流信號可認為是水蒸汽的響應。從圖中可以看出，H2O、CO2和NH3對5%O2的干擾較小，表明該傳感器的選擇性良好。

圖7 電化學氧氣傳感器在不同氧氣濃度下的安培響應(A)、9個不同傳感器對5%O2的安培響應(B)和該傳感器對H2O、CO2、NH3和5%O2的安培響應(C)Fig.7 Amperometric responses of the sensor towards different concentrations of O2(A)，the nine sensors towards 5% O2(B),and toward H2O,CO2,NH3 and 5% O2(C)Applied potential:-0.5 V.

2.6 實際樣品測試

為了測試傳感器的實際應用效果，采用該傳感器測量了不同條件下人體呼吸氣體中氧氣的含量。用于測試的電極正面用絕緣膠帶密封，背面用于氧氣測試，電極與人的距離控制在1 cm左右(圖8A)。淺呼吸是對正常呼吸的測試，而深呼吸是對運動后身體的測試。從圖8B可以看出，一個人深呼吸時呼入和呼出的氧氣產生的電流波動大于淺呼吸時呼入和呼出，而且不同的人在不同狀態下的呼吸氧氣量是不同的。因此，該傳感器可作為柔性可穿戴傳感器實時監測人體健康狀況。

圖8 電化學氧傳感器用于人呼吸氣中氧氣檢測的實物圖(A)和安培響應(B)Fig.8 Digital photo(A) and amperometric responses(B) for the real-time monitoring of oxygen concentration in human respiratory gases by the electrochemical oxygen sensor

3 結論

本文報道了一種柔性可穿戴式電化學氧傳感器的制備方法。該方法通過將光敏印章模板技術與減壓抽濾方法相結合，可以批量制備對氧氣具有良好電催化活性的AuPtNPs-SWCNTs復合膜電極陣列。在此基礎上，使用摻雜了磷酸鹽緩沖溶液和表面活性劑溶液的瓊脂糖凝膠作為固態電解質，構建出紙片狀的可穿戴電化學氧氣傳感器。研究表明，該傳感器對氣相體系中的氧氣具有快速、穩定、靈敏和選擇性的安培響應，可以實時監測不同條件下人體呼吸氣體中氧氣含量的變化。