原子熒光光譜法測定沉積物中汞的不確定度評定

王娟

摘 要：文章對采用原子熒光光譜法測定沉積物中汞的不確定度進行評定。通過數(shù)學建模對不確定度的來源進行分析，包括樣品質(zhì)量、定容體積、濃度和重復測量等引入的不確定度。當汞的含量約為0.5mg/kg時，相對擴展不確定度為5%。不確定度的主要分量為曲線擬合和樣品的重復測量。

關鍵詞：原子熒光光譜;沉積物;汞;相對擴展不確定度

中圖分類號：O65 文獻標識碼：A 文章編號：1674-1064（2021）01-032-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.01.013

汞是沉積物中常見的污染物控制指標，會對人體和環(huán)境造成一定的影響。水體中的汞主要來自含汞化工廠，廢水未經(jīng)達標處理而直接排放到水體中，以及燃燒燃料，使得氣態(tài)和顆粒態(tài)的汞排放到大氣中，通過降水進入水體。水體中汞的濃度過高，汞可能通過被飲用、吸入、接觸等途徑危害人體健康，導致人體休克、心血管系統(tǒng)功能衰竭、腎功能衰竭及腸胃道的嚴重損傷。因此，必須對水體中的汞進行監(jiān)測和控制。目前，對沉積物中的汞的測試方法主要有原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-MS、ICP-OES法等。原子熒光光譜法用于測定汞[1-4]，需要將消解液酸化或加入還原劑后再上機檢測，對于酸體系要求不高，具有操作簡便、靈敏度高的優(yōu)勢。文章對采用HJ 680-2013對沉積物中汞的測試方法的不確定度進行評定，為保障對沉積物中汞的檢測結(jié)果的準確性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)HJ 680-2013，對用原子熒光光譜法測定沉積物中的汞的測量不確定度進行評定。

1.2 方法原理

待測樣品被消解后，試液被注入原子熒光儀，在還原劑的還原作用下，汞被還原成原子態(tài)。在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，元素燈發(fā)射特定波長的光，汞被激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，溶液中汞元素的濃度與原子熒光的強度成正比關系。

1.3 設備與試劑

原子熒光光譜儀，型號AFS8520，北京海光儀器有限公司;微波消解儀，型號ETHOS UP，意大利邁爾斯通公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋，型號HH-6，常州澳華儀器有限公司;十萬分之一天平，型號SQP，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司。汞標準物質(zhì)，177023-1，1000μg/ml，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。硼氫化鉀，AR，購自廣州市金華大化學試劑有限公司;抗壞血酸，99.99%，購自上海麥克林生化科技有限公司;硫脲，GR，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

2 測量不確定度評定

2.1 建立模型

根據(jù)方法原理建立數(shù)學模型：cb=V·xb/m。其中，cb：樣品中目標元素的含量，單位mg/kg;V：消解完成后定容體積，單位ml;xb：儀器測得溶液中目標元素濃度，單位mg/L;m：樣品質(zhì)量，單位g。

2.2 不確定度的來源分析

由分析方法和數(shù)學模型分析，不確定度的來源有以下幾個方面：

樣品質(zhì)量不確定度u（m）;

定容體積不確定度u（V）;

濃度不確定度u（xb）;

樣品測量重復性不確定度u（A）。

2.3 不確定度分量的評定

2.3.1 樣品質(zhì)量不確定度u（m）

由天平的校準證書得到擴展不確定度為U（m）=0.0003g，k=2。樣品的取用量為0.1g，按k=2計算，汞元素的樣品質(zhì)量不確定度均為：urel （m）=0.0003g/（2×0.1g）=0.0015。

2.3.2 定容體積不確定度u（V）

樣品消解后定容至50ml。查JJG 196-2006可知，A級的50ml容量瓶的容量允差分別為±0.05ml，按均勻分布換算成標準偏差為0.05ml/=0.029ml。使用與校正時溫度不同引起的體積不確定度為：實驗室的溫度在±3℃間變化，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，體積變化為50×3×2.1×10-4ml=0.032ml。按均勻分布，換算成0.032ml/=0.019ml。

因此，定容體積的相對不確定度為：

urel? （V）= =0.00070

2.3.3 樣品重復測量的不確定度u（A）

樣品重復測量的不確定度包括儀器響應重復性、定容體積重復性、稱量重復性、測量重復性等不確定分量合成。樣品重復測量的不確定度分量通過對加標樣品進行測定，重復10次，如表1所示，相對不確定度為0.018。

2.3.4 濃度不確定度u（xb）

濃度不確定度u（xb）又主要由標準溶液配制過程引入的不確定度u（xi）和校準曲線擬合引入的不確定度u（xj）來決定。

標準溶液配制過程引入的不確定度u（xi）。標準溶液配制過程引入的不確定度分量u（xi）包括標準貯備液的相對不確定度urel（c標）、移液過程中引入的不確定度urel（Vi1）、定容過程中帶入的不確定度urel（Vi2）。

標準貯備液的相對不確定度urel（c標）。由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的汞標準物質(zhì)濃度為1000mg/L，相對擴展不確定度為0.7%。按均勻分布，汞標準物質(zhì)不確定度為0.0035。標準貯備液的配制過程為：用5ml移液槍取2ml汞標準物質(zhì)于100ml容量瓶，加水定容。5ml移液槍和100ml容量瓶的不確定度見校準證書，分別為：2μL、0.03ml，按k=2計算，相對不確定度分別為2μL/2/5ml=0.0002;0.3ml/2/100ml=0.0015。汞標準貯備液的不確定度為：

urel （c標）=? （0.0035）2+（0.0002）2+（0.0015）2? =0.0038

移液過程中引入的不確定度urel（Vi1）。試驗中使用移液槍進行移液，由移液槍的校準證書得其最大的相對不確定度為0.0002。

定容過程中帶入的不確定度urel（Vi2）。試驗中定容使用100ml容量瓶，由校準證書得相對不確定度為0.0015。

標準溶液配置過程引入的不確定度計算結(jié)果如表2所示。

校準曲線擬合引入的不確定度u（xj）。根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，校準曲線為：

線性方程：y=2.7358x+0.1014;r=0.9999

根據(jù)公式，校準曲線擬合的相對不確定度為0.0081。

u（xj）=

綜上，由濃度引起的相對不確定度urel（xb）一致，分別為：

汞：urel （xb ）=? ?u2rel （xi）+u2rel （xj ） =? ? 0.00412+0.00812? =0.0091

2.4 合成標準不確定度

由各分量合成的相對不確定度為：

0.00152+0.000702+0.0182+0.00912 =0.021。當k=2時，相對擴展不確定度為：

汞：U=ku（cb）=2×0.021=0.042=5%

3 結(jié)語

原子熒光光譜法測定沉積物中汞的含量，測量擴展不確定度分別為5%。對不確定度貢獻最大的主要分量是樣品重復測量引入的不確定度，其次為濃度不確定度中的校準曲線擬合引入的不確定度。

參考文獻

[1] 林海蘭，朱日龍，于磊，等.水浴消解—原子熒光光譜法測定土壤和沉積物中砷、汞、硒、銻和鉍[J].光譜學與光譜分析，2020，40（5）：1528-1533.

[2] 許吉全.關于土壤、水系沉積物中總砷、汞同測的方法研究[J].華北自然資源，2020（2）：91-94.

[3] 陳利平，張宏雨，劉敏，等.原子熒光法測定蘋果中總汞和總砷含量不確定度評定[J].食品工業(yè)科技，2020，41（1）：213-218.

[4] 王彬，鄭成斌，王俊偉，等.微波消解順序注射冷蒸汽原子熒光光譜法測定沉積物中的痕量汞[J].光譜學與光譜分析，2012，32（4）：1106-1110.