基于x射線熒光光譜儀檢驗真偽象牙制品的研究

【摘? 要】2018年1月1日起，我國全面停止加工銷售象牙及制品活動，全面禁止象牙交易。但是象牙案件依然屢禁不止，非法象牙制品屢有查獲。象牙真偽檢測是打擊非法象牙交易的重要一環。現有的鑒別象牙真偽的方法不僅成本巨大，增加鑒別工作的復雜性，并且還會對樣本產生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高。本實驗使用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來檢驗真偽，通過元素構成和元素含量來便捷地鑒別出真假象牙制品，以及分析出象牙和猛犸象牙之間的聯系和區別。

【關鍵詞】象牙制品;X射線熒光光譜儀;象牙鑒定

2015年7月30日，聯合國大會通過了關于“打擊野生動植物非法交易”的歷史性決議，極大地推動了禁止象牙貿易進程。我國作為世界上最大的兩個象牙消費市場之一，也緊隨其后提出了禁止加工銷售象牙及其制品的要求，但這類案件在國內仍屢有所獲。

打擊非法象牙交易，對象牙及其制品進行鑒定是重要一環。當前象牙及其制品的鑒定主要是通過肉眼觀察、橫截面施氏角的度量值、紅外光譜儀、熒光分光光度計和DNA鑒定來進行辨別。外觀上象牙真假的辨別可從顏色的油潤度，等體積上的重量，骨質的細膩程度和波紋的細密度上來進行區分。橫截面施氏角的度量值通過象牙中存在直徑約0.8-2.2微米的微管所組成的特有的三維空間結構模式—施氏結構來進行區分真象牙和猛犸象牙。紅外光譜儀通過膠原蛋白所對應的峰值吸收強度減小，兩類牙質紅外光譜譜形差異大。紅外檢測不能提供有效信息的情況下，可用熒光分光光度計檢測。DNA鑒定通過提取大象的基因組DNA進行多態微衛星位點分析比對來鑒定象牙樣本的物種來源[1]。

上述所涉及的鑒定方法，肉眼觀察法因停留在制品表層，難以滿足象牙及其制品的保護需求而日漸被更科學的方法所替代。橫截面施氏角的度量、紅外光譜儀和熒光分光光度計在實踐中利用較為廣泛，也能夠避免由于檢測人員認知程度和駕馭技術方法能力等因素影響檢測結果。但隨著加工技術的提高，一些制作精良的骨質品、樹脂品及猛犸象牙制品為上述檢測方法增加了工作量及難度。更為重要的是，部分方法不僅成本巨大，增加鑒別工作的復雜性，并且還會對樣本產生一定程度的破壞，在禁止非法象牙交易工作中的適用性和便捷性上仍有待提高，因此需要繼續探索既能滿足工作需要又能保證準確性的鑒定方法。

1 象牙制品主要鑒定方法現狀

為掌握象牙及其制品的鑒定方法的研究現狀，筆者分別以“象牙”、“象牙制品”以及“象牙鑒定”為關鍵詞在中國知網上進行了檢索，由檢索結果可見，當前對于象牙及其制品的相關研究主要集中于對象牙交易的相關事件的思考，以及對于未來規范象牙交易的一系列經驗總結、國內外比較以及可行方案的提出。

東北林業大學的胡紅在題為《象牙及其制品鑒定技術標準的研究》中通過實驗比較了不同種類象牙制品以及人工合成的仿象牙材料制品在紫外熒光檢測技術下的結果，從而形成了《象牙及其制品鑒定技術標準》草案，總結了肉眼觀察法、紫外熒光法、紅外光譜分析、利用ImageJ軟件的施氏角測量法等數種檢測方法的檢測步驟以及判斷標準。

南京森林警察學院的邱云亮教授發表于業務論壇的《X射線“顯微CT”在象牙與仿制品鑒定中的應用》一文中，創新性地提出了利用“顯微CT”影像技術來對象牙及其制品進行無損失的觀測，從中檢測出其“CT”值，并根據研究結果中的CT值分界線來進行分辨，但因其研究樣本數量較少，這一判斷標準的穩定性仍需進行更多樣本的檢驗[2]。

基于以上的研究背景，本文將利用X射線熒光光譜儀，從微觀的角度來對象牙及其制品進行鑒定。

X射線熒光光譜儀是ARL最新的順序式掃描型儀器。是一種快速的、非破壞式的物質測量方法。該儀器設計精巧、結構緊湊、功能強大，廣泛用于科研和工業系統，因此x射線熒光光譜儀可以在紅外光譜儀和熒光分光光度計的基礎上更加方便有效的檢測[3]。利用該儀器進行檢測的方法目前在國內外都無先例，該儀器在檢測過程中無需制樣，可以對較大樣本直接無損檢測，通過真偽象牙制品的元素構成及元素比例進行詳細分析，探索一種更加快速便捷且無損的真偽象牙制品鑒別方法，為后續研究提供一定的理論和實驗基礎。從而使得其能夠與森林公安的工作緊密聯系，使得鑒別象牙及其制品的真偽分辨更加方便快捷精確。

2 實驗內容

2.1 實驗儀器

Orbis微束X射線熒光能譜儀（美國EDAX公司）管激發、靶材為Rh靶; Adixen 單級旋片真空泵Pascal 2005i型（法國ALCATEL公司）;象牙制品、猛犸象牙制品、物證袋等。

2.2 樣本的采集及處理

2.2.1 樣本的采集

筆者充分查閱相關文獻資料，調查象牙案件高發地森林公安的案卷，根據前期準備設計出具體的實驗方案。本研究所用的的樣本包括猛瑪象牙、非洲象牙、亞洲象牙、骨制品、人工合成材料仿象牙制品和植物象牙制品等，其中絕大部分樣本制品來源于國家林業局森林公安司法鑒定中心送檢的象牙，另外有一些人工象牙制品從網上和古玩市場購入，其中真象牙有25件，假象牙20件，猛犸象牙18件，共計樣本63件。

2.2.2 樣本的處理

用酒精棉擦拭各待測樣本的表面以清除其上附著的可能影響檢驗結果的異物，提高檢驗結果的準確性。對于長寬高尺寸超過270 mm x 270 mm x 100 mm的樣本，無法直接放入儀器檢測，可以在損壞取樣的情況下用滅菌去離子水清洗所有樣本的表面，用無水乙醇沖洗后放置室溫干燥，用電鉆鉆頭或電鋸取小塊象牙制品[4]。

2.3 儀器的使用

關緊X射線熒光能譜儀，啟動左側電源開關Power鍵，啟動軟件打開ORBIS Vision，X射線熒光能譜儀會開啟自檢程序，在出現Orbis Status核查無誤后，儀器加載完成，跳轉至操作界面，即可開始實驗步驟。

將選取好的樣本放于X射線熒光能譜儀中的樣本放置臺中央，關緊倉門。使軟件內視頻圖像采集與凍結按鍵處于采集狀態，當按鍵為綠色時，即可調整載樣臺在能譜儀中的空間位置。首先在低倍率10X下，調整Z軸方向（樣本放置臺的高度），一邊調整，一邊通過儀器窗口觀察儀器內樣本放置臺的位置，防止因與倍鏡探頭過近而破壞儀器與樣本，調整到適當高度后，調整X軸（控制樣本放置臺的左右位置）與Y軸（控制樣本放置臺的前后），在顯示屏中找到較為清晰的樣本圖像。隨后調整到高倍率100X，通過輕微調節Z軸，找到在高倍率探頭下更為清晰的圖像，在調整樣本位置時，避免對焦到氣泡處。在達到基本正焦之后，可以通過選擇樣品在檢測箱內的環境條件，即空氣（Air）和真空（Vacuum）條件，為了避免空氣中的稀有氣體元素影響，本實驗所采取的均為真空狀態。當達到指定環境狀態時，可以旋轉儀器上方的鑰匙至1打開主機面板上的X-射線鎖，然后雙擊主機面板上面的X射線開關鍵，按鍵顯橙光即X射線打開，在檢測過程中，通過調節X射線隔離板實現對樣品有無射線照射，當操作系統上的（Shutter-Filter）狀態為OPEN，對應按鍵顯示為橙色，即用射線照射實驗樣本，方可開始檢測。點擊Preset核查并預設檢測活時間為120秒，定性分析可以采用40-50KV然后開始譜線的采集。120秒后，顯示出元素譜圖，此時可以選擇AUTO鍵自動得出定性結果，也可以在Saved Elem表中，檢查已定性元素的相應譜線對位情況，手動選擇添加未標定譜線或待核查譜線。

3 研究結果及分析

在真空狀態下進行檢測，檢測狀態選擇Vacuum模式，直接點擊譜線采集鍵進行掃描檢測，譜線采集耗時約為2分鐘，在每份樣本檢材中分別選取三個不同點位進行檢測。測量得出原始數據，如圖1所示。將樣本測量結果按照所取樣區域類型進行劃分，并選取最具代表性的數據分析，最后選出了真象牙樣本，假象牙樣本和猛犸象牙樣本實驗數據中選取最具代表性的幾組數據做成圖表分析。

3.1象牙真偽的鑒別

如圖2、圖3、圖4所示，繪制成以能量值（Energy [keV]）為橫坐標、計數 （Counts）為縱坐標的曲線圖。

根據圖中各種類象牙內所含元素的能量峰值可以明顯看出，真象牙樣本大致的元素成分為P、Ca等元素。其中P和Ca兩種元素的峰值較為突出，相對含量占比也較高，并且，兩種元素在象牙中所含量較為穩定，各組樣本數據顯示的P，Ca元素峰值相差不大。其他元素偶有出現，但特征峰不顯著，且元素種類不固定。

而假象牙元素則構成元素的差異性較大，分布的元素也不均勻，與真象牙樣本的數據相差過大。除了Ca為主要元素外，還出現了Si、S、Ti等其它元素，該些元素分布不均勻且樣本之間的差異較大。

另外，猛犸象牙的組成元素和現代真象牙的組成元素大致相同，都是以P和Ca為主，但因為猛犸象牙現在都是以化石形式存在，長期的掩埋和風化產生的物質變化不可避免的會產生一些其他元素，所以猛犸象牙的元素構成不夠穩定。與真象牙樣本的最大區別在于P和Ca元素所含量的差異，猛犸象牙P和Ca的元素峰值數據顯示不穩定，兩種元素含量之比可以作為鑒別真象牙和猛犸象牙的一個參考。

綜上，假象牙的鑒別可以直接利用X射線熒光光譜儀通過元素組成進行鑒別，如果樣本中構成元素較多較雜，沒有一定的規律，且分布也不均勻，那么可以判斷出該樣本為假象牙。但對于猛犸象牙制品而言，其與真象牙制品的主要元素相似，無法通過元素構成直接判斷是否為象牙制品，所以還需進一步研究。

3.2真象牙與猛犸象牙的鑒別

3.2.1象牙樣本半定量分析

通過對真象牙樣本和猛犸象牙樣本的半定量分析，來觀察P和Ca元素含量的占比差異，以此判斷是否可以鑒別真象牙和猛犸象牙。在對樣本的半定量分析中，由于儀器自身的限制，半定量分析檢測結果只是針對所選定的幾種元素含量占比分析，并不針對其它未列入或未測出的元素。

如圖5、圖6所示，真象牙中P和Ca元素的占比整體比較穩定，P占35%左右，Ca占60%左右，兩元素含量之比約為7：12，而猛犸象牙的P和Ca含量較為不穩定，兩者含量之比波動較大。猛犸象牙因為長時間的演變而產生的物質變化還是其本生就存在著P和Ca元素含量不穩定，或者是其它原因導致的，有待進一步研究，本文不做深入研究。

3.2.2象牙樣本所含元素穩定性分析

為了進一步分析真象牙和猛犸象牙組成元素含量比之間的差異性，筆者通過標準偏差來計算兩種象牙樣本P和Ca元素含量的穩定性，標準偏差公式如下：

通過對比真象牙樣本和猛犸象牙樣本中Ca和P元素含量之比的定量分析，真象牙樣本兩種元素含量之比較為穩定，其平均值在1.5-2.0之間，標準偏差較小，偏離平均值的離散程度低，P和Ca元素本身含量的標準偏差也在1.5%左右，本組實驗數據顯示P元素在真象牙樣本中含量為37.5%±1.5%，Ca元素在真象牙樣本中含量為62.5%±1.5%。而猛犸象牙樣本中兩種元素的含量之比波動較大，偏離平均值的離散程度較高。這是真象牙和猛犸象牙區別較大的一個方面，但是這并不能作為鑒別真象牙與猛犸象牙的方法，通過數據可以看出，猛犸象牙樣本中，也存在著與真象牙樣本中P、Ca兩種元素含量區間內的情況，其P、Ca元素含量之比也相近，這些數據無法區分，還需要進一步的研究和其他方法去更加準確的鑒別真象牙制品和猛犸象牙制品。但如果一個實驗樣本通過X射線熒光光譜儀檢測出來的元素圖譜和數據與真象牙樣本相近，且Ca和P元素含量之比遠遠低于1.5或者高于2，P元素含量與37.5%±1.5%的數值相比以及Ca元素含量與62.5%±1.5%的數值相比偏差很大的情況下則可以認為該實驗樣本為猛犸象牙制品。

4 結論

通過以上結果可以發現，X射線熒光能譜儀可以用于分析象牙中的不同元素成分及含量，對于目前市場上有的絕大部分人工假象牙制品和真象牙制品的鑒別均可快速有效進行檢測，假象牙所含元素種類較多，且分布沒有規律，構成元素不穩定，甚至有可能都沒有P和Ca元素，而真象牙構成元素穩定，主要以P和Ca元素為主，且兩元素含量相較穩定，P元素含量占象牙元素組成的37.5%±1.5%，Ca元素含量占62.5%±1.5%，Ca與P元素的含量之比大約在1.5-2.0區間內，對于部分無法從外觀紋路等方面鑒別的象牙制品真偽鑒別有著重要意義。但是在象牙與猛犸象牙的鑒別上數據區分不夠明顯，猛犸象牙P和Ca元素的含量之比不穩定，數據之間的偏差較大，其中也存在符合真象牙Ca和P元素含量比值區間內的情況，因此無法提供準確的鑒別結論，只能通過該方法鑒別出Ca和P元素含量比值遠不符合1.5-2.0區間的樣本不為真象牙樣本。此外，由于猛犸象牙為化石制品，其中的物質演變而產生的其他元素種類構成可以作為真象牙樣本與猛犸象牙樣本的重要鑒別依據。

5 存在的問題及不足

5.1 實驗的不足

在本次實驗中，基于X射線熒光能譜儀對于象牙組成元素的定性分析和半定量分析結果都相對較為理想。對于人工假象牙制品與真象牙制品的鑒別也可以一目了然的鑒別出，但是由于真象牙的元素構成也較為簡單，所以遇到成分相類似的象牙制品較難鑒別，尤其是猛犸象牙，猛犸象牙中的元素組成與目前真象牙中的元素成分類似，通過本實驗較難鑒別，猛犸象牙中的Ca和P元素含量之比波動較大，也會存在與真像樣樣本中兩元素含量之比相近的情況，所以本實驗無法準確的鑒別出真象牙樣本和猛犸象牙樣本。猛犸象已經滅絕，其象牙制品為化石，不在打擊保護野生動物之列，無法準確鑒別猛犸象牙與真象牙這給案件的偵破和定罪量刑的證據帶來了難度，需要進一步深入的研究，通過其他的方法來有效鑒別。

5.2 實驗方法的不足

本實驗中X射線熒光能譜儀只能夠實現對象牙組成元素的定性分析和半定量分析，僅能得出選定的元素相對含量占比，以及元素之間的比值關系。由于各種條件的限制，本實驗僅對基于X射線熒光能譜儀快速檢驗象牙元素成分的可行性進行了初步探究。實驗結果證明此方法在對象牙元素成分的初步分析判定中效果較為理想。對于能否適用于更加詳細的含量分析，需要留作今后再作探究。

另外，由于象牙樣本收集的困難，本實驗收集的象牙制品大多都是送檢材料，會在日后作為定罪量刑的證據使用，所以無法對樣本進行過多處理，僅僅是在樣本采集時進行了初步的雜質剔除，可能由于制樣過程偏簡單化導致分析時隨機性較大而穩定性不足。因此象牙樣本前處理是否能夠提高檢測結果的準確性，仍有待進一步深入探究。

參考文獻：

[1]胡紅. 象牙及其制品鑒定技術標準的研究[D].東北林業大學，2010.

[2]邱云亮.X射線“顯微CT”在象牙與仿制品鑒定中的應用[J].森林公安，2015（03）.

[3]黃群.象牙制品鑒定的方法和所涉及的法律訴訟研究[J].遼寧警專學報，2008（02）.

[4]周晶梅. 犀牛角及其制品鑒定識別方法的研究[D].東北林業大學，2010.

【作者簡介】

吳宇航（1999～），男，漢族，江蘇南通人，本科，學生。研究方向：公安技術研究。