焙燒氰化尾渣中金的提取研究現狀

馬紅周 王丁丁 王耀寧 黨曉娥 王碧俠

摘要：隨著環保要求越來越高，金礦資源日趨貧、細、雜，選礦難度越來越大，尾渣的資源化利用成為研究熱點。針對焙燒氰化尾渣中金的提取，根據金不同的嵌布狀態，以焙燒氰化尾渣中包裹體分解的有效性，將提金方法分為氧化鐵包裹金的提取、硅酸鹽包裹金的提取及綜合提金三大類，并分析了各類別中不同工藝的優缺點及應用的適應性，為焙燒氰化尾渣中金提取工藝的選擇提供參考借鑒。

關鍵詞：金;尾渣;焙燒;氰化;提取;包裹金;綜合利用

中圖分類號：TD953文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）02-0068-04doi：10.11792/hj20210214

引?言

焙燒—氰化法是含硫、砷金礦石中金的有效提取方法，金礦石在600?℃左右進行氧化焙燒，可將包裹金的砷黃鐵礦、黃鐵礦等氧化為疏松多孔的氧化鐵，從而有助于金的氰化浸出，氰化浸出產生的渣稱為焙燒氰化尾渣（下稱“尾渣”）。對于金精礦而言，每噸金精礦提金后產生約0.7?t尾渣，尾渣中鐵品位為30?%～60 %，金品位為1.6～6.0?g/t[1]。焙燒—氰化法提金工藝在中國已有30余年的工業應用，產生的尾渣量“相當可觀”，而且每年還在不斷增加。隨著環保要求的不斷提高，尾渣的資源化利用已成為企業亟需解決的問題。尾渣中含有一定量的金，從尾渣中有效提取金是其資源化利用的途徑之一。伴隨著焙燒—氰化法提金工藝的應用，對尾渣中金提取的研究不斷深入，開發了多種提金方法。各方法均對特定尾渣中金的提取具有顯著效果，但對不同來源的尾渣不具有普遍的適應性，原因是尾渣中金嵌布狀態有較大的差異。因此，只有充分了解尾渣中金嵌布狀態，才能選擇有效的提金方法，但目前研究的尾渣中金提取方法較少涉及金嵌布狀態與金提取率之間的關系。本文以尾渣中金嵌布狀態為依據，在原理分析的基礎上對尾渣中金提取方法進行了歸納綜述，為尾渣中金提取工藝的選擇提供參考。?

1?尾渣中金嵌布狀態

含硫、砷金礦石中硫、砷主要以黃鐵礦及毒砂的形式存在，當其包裹金時，直接氰化無法獲得較高的金浸出率。為了提高此類金礦石中金浸出率，開發了焙燒—氰化法提金工藝。通過焙燒可將礦物中的硫、砷等氧化脫除，包裹金的黃鐵礦或毒砂轉變為疏松多孔的Fe2O3，氰化浸出時氰化物可順利通過多孔的Fe2O3層使其中包裹的金得以高效浸出。然而，礦物中的金不僅有硫化物包裹金，還有碳酸鹽包裹金、硅酸鹽（石英）包裹金等多種形式，高溫焙燒可有效打開硫化物及碳酸鹽包裹體，但對硅酸鹽（石英）包裹體的作用效果則不明顯。此外，如果礦物中金粒度較小，則在Fe2O3形成過程中金會彌散在Fe2O3中而形成氧化鐵包裹金[2]。由于各冶煉廠處理原料不同，其金嵌布狀態、礦物成分有所差異，選擇的焙燒工藝也會不同，導致產出的尾渣中金品位有較大差異。從尾渣中金的嵌布狀態（見表1）來看：影響尾渣中金品位的主要礦物學因素是金嵌布狀態;尾渣中大部分金嵌布于氧化鐵包裹體和硅酸鹽（石英）包裹體中，充分打開這2種包裹體對金的包裹是獲得較高金提取率的首要條件;但不同冶煉廠產出的尾渣中這2種包裹體中金分布率各不相同。因此，只有明確尾渣中金的主要嵌布狀態，才能選擇合理的提金方法，并實現對提金方法的科學評價。???

2?尾渣中金提取方法

基于目前研究的尾渣中金提取方法，按其所針對的包裹體類型可分為三大類：一是氧化鐵包裹金的提取方法;二是硅酸鹽包裹金的提取方法;三是能夠同時提取2種包裹金的綜合提金方法。?

2.1?氧化鐵包裹金的提取

氧化鐵包裹金的提取方法主要有3種：①氧化鐵酸溶法，即采用硫酸溶解氧化鐵，達到破壞氧化鐵包裹的目的;按溶解方式不同，可分為直接酸溶法、還原焙燒—酸溶法、硫酸熟化—水浸出法、硫酸熟化—焙燒法等。②磁化焙燒—氰化浸出法。③氯化焙燒法。

2.1.1?直接酸溶法

直接酸溶法是采用硫酸將尾渣中的Fe2O3溶解轉入溶液，剩余的渣進行氰化提金，鐵的溶解效果越好，金浸出率越高。張福元等[5]研究表明：在礦漿濃度35?%、硫酸過量系數1.3、溫度100?℃、浸出時間2.5?h的條件下，尾渣中鐵浸出率達到97.80?%;對浸出渣采用常規氰化浸出，金浸出率可達到87?%。尚軍剛等[6]用尾渣中鐵溶解所需3.5倍的硫酸，在溫度90?℃、?浸出時間4?h條件下，可使尾渣中鐵浸出率達到93.33?%;酸浸渣氰化浸出，金浸出率達到90?%。劉大學等[7]在液固比3∶1、浸出溫度80?℃、硫酸用量800?g/L、浸出時間0.5?h條件下，對尾渣進行浸出;酸浸渣再進行氰化浸出，金浸出率為44.93?%。直接酸溶法處理尾渣時金浸出效果有較大差異的原因有兩方面：①尾渣中氧化鐵較難溶于酸。苑宏剛等[8]對硫鐵礦燒渣中氧化鐵在硫酸中的溶解能力進行了研究，發現氧化鐵存在2種晶型，即α-Fe2O3和γ-Fe2O3。α-Fe2O3為六方晶系，γ-Fe2O3為立方晶系，α-Fe2O3較γ-Fe2O3穩定，且較難溶于硫酸。在加熱溫度高于400?℃時，γ-Fe2O3會向α-Fe2O3轉化，但當γ-Fe2O3表面有碳酸鹽等物質時，γ-Fe2O3向α-Fe2O3轉化的溫度升高[9]。含硫、砷金礦石焙燒是在600?℃左右進行，理論上尾渣中氧化鐵會形成α-Fe2O3，但由于原料中含有其他成分，因此會提高氧化鐵晶型轉化溫度，使尾渣中氧化鐵未全部轉化為α-Fe2O3。②尾渣中金嵌布狀態。尾渣中金主要嵌布于氧化鐵包裹體和硅酸鹽包裹體中。如果尾渣中金主要存在于硅酸鹽包裹體中，則直接酸溶法對尾渣中金的提取不會有明顯的促進效果。

直接酸溶法通常在100?℃以下采用硫酸進行浸出，其工藝簡單、投資小，且焙燒—氰化法提金工藝冶煉廠制酸工序產出的硫酸可用于尾渣浸出，原料易得。但是，由于尾渣中氧化鐵晶型的差異，該方法對原料的適應性較差，只適用于特定尾渣處理。

2.1.2?硫酸熟化—水浸出法

硫酸熟化是將較高濃度的硫酸與尾渣充分混合，混合后的物料經低溫加熱并保溫，使硫酸充分向尾渣顆粒內部擴散，從而達到顆粒內部未反應核心的充分反應，提高鐵浸出率;同時，尾渣中氧化鐵在與高濃度硫酸接觸過程中發生反應而發生晶型轉化。馬紅周等[10]對尾渣進行了硫酸熟化—水浸出法研究，在濃硫酸加入質量為尾渣質量0.6倍、溫度100?℃下熟化1?h，熟化渣在液固比6、常溫水浸出30?min時，鐵浸出率可達到82.64?%。經過熟化，尾渣中較難溶的Fe2O3轉變為易溶的板鐵礬（HFe（SO4）2·4H2O）而進入水溶液，說明硫酸熟化可促進尾渣中鐵的溶解。硫酸熟化能夠使尾渣中較難溶的氧化鐵得以浸出，在熟化溫度較低時，可以利用濃硫酸與物料混合過程中釋放的熱量來維持熟化過程所需熱量。但是，熟化后的物料會發生板結，在浸出前需要對板結物料進行破碎，且由于熟化后物料腐蝕性較強，因此對破碎設備的防腐要求高。

2.1.3?硫酸熟化—焙燒法

硫酸熟化—焙燒是將高濃度硫酸與尾渣混合反應后，再通過高溫焙燒使尾渣中氧化鐵與硫酸反應生成板鐵礬，同時板鐵礬會發生分解重新轉變為氧化鐵。氧化鐵在硫酸熟化—焙燒過程中發生的化學反應[11]主要有：

經過硫酸熟化—焙燒，尾渣中氧化鐵的結構發生了轉變，氧化鐵包裹體被打開，提高了金浸出率。硫酸熟化—焙燒法提金過程中不產生含鐵溶液，避免了含鐵溶液處置問題。但是，焙燒過程中一方面會產生大量SO3或SO2，需要配置脫硫設施;另一方面，焙燒在高溫條件下進行，能耗較高，投資較大。

2.1.4?還原焙燒—酸溶法

由于尾渣中會存在較難溶于硫酸的α-Fe2O3，為了使尾渣中的氧化鐵充分溶解，可采用還原焙燒使Fe2O3轉變為易溶于硫酸的Fe3O4及FeO，從而提高尾渣中氧化鐵包裹體的溶解率。鄭雅杰等[12]采用還原焙燒—酸溶法對尾渣進行了浸鐵研究，在煤粉配入量13?%、還原溫度700?℃、還原時間70?min時，可將Fe2O3充分轉變為磁鐵礦;在硫酸濃度50?%、硫酸過量系數1.2、溫度105?℃、浸出時間180?min的條件下，對還原焙燒渣進行浸出，鐵浸出率可達到93.66?%;酸浸渣經氧化焙燒、氰化浸出，金浸出率達到92.4?%。

還原焙燒—酸溶法對原料適應性強，可克服酸溶過程中由于氧化鐵晶型差異導致的鐵溶出率低問題，但需要增加還原焙燒系統，投資較高。此外，酸溶法會產出高濃度含鐵酸性溶液，其需要做進一步處理。

2.1.5?磁化焙燒—氰化浸出法

磁化焙燒利用礦物在加熱過程中發生熱膨脹，同時Fe2O3在轉化為Fe3O4過程中發生體積膨脹，從而使氧化鐵包裹層產生裂隙，金得以暴露。劉佰龍等[13]對尾渣進行了磁化焙燒后氰化浸出的研究，尾渣在焙燒溫度750?℃、配入6?%焦粉的條件下磁化焙燒1.25?h，金浸出率可達到46.14?%。如果尾渣中氧化鐵含量高，磁化焙燒后可通過磁選獲得鐵精礦，為尾渣中鐵的富集和利用創造條件。但是，磁化焙燒渣經過氰化浸出后，氰化浸出渣需要進行脫氰處理，否則無法作為煉鐵原料使用。

2.1.6?氯化焙燒法

氯化焙燒法是指控制氯化過程的加熱溫度低于尾渣的熔化性溫度，使物料中某些組分與氯化劑作用生成氯化物的方法。氯化劑有氯化鈣、氯化鈉等。氯化過程中發生的化學反應[14]主要有：

由化學反應式可得，氯化過程是通過氯化鈣受熱分解產生的氯氣及氯氣與水形成的HCl完成尾渣中金與鐵的氯化，金氯化為易揮發的氯化物，實現尾渣中金的提取。李正要等[3]采用氯化鈣作為氯化劑，對尾渣進行氯化揮發，當CaCl2加入量8?%、焙燒溫度1?000?℃、焙燒時間40?min時，金氯化揮發率達到93.21?%。當尾渣中SiO2含量高時會促進氯化鈣分解，從而導致金氯化揮發率降低。氯化焙燒法不僅可以使尾渣中的金揮發，也可以使尾渣中其他伴生元素有效揮發，如鉛、鋅等，能綜合回收尾渣中的多種金屬。在氯化過程中需要保持爐內具有一定的氯氣含量，因此該方法對設備的腐蝕性較強，且揮發出的含氯煙氣需要進行脫氯處理。

2.2?硅酸鹽（石英）包裹金的提取

尾渣中硅酸鹽（石英）包裹體既有焙燒過程中產生的，也有礦物本身含有的。尾渣中以硅酸鹽（石英）包裹形態存在的金分布率較高時，可采用破壞硅酸鹽包裹體的方法提取金。其主要包括堿溶液浸出脫硅和低溫堿燒結焙燒—水浸出2種方法。

2.2.1?堿溶液浸出脫硅法

堿溶液浸出脫硅法是用NaOH溶液在高溫高壓條件下將尾渣中的硅酸鹽（石英）溶解，使硅進入溶液，從而破壞硅酸鹽包裹體的方法。王維大等[15]采用NaOH溶液對尾渣進行了預脫硅研究，在液固比5∶1、NaOH質量分數80?%、溫度250?℃條件下，尾渣中二氧化硅浸出率可達到91.8?%;同時，隨著預脫硅時間的延長，尾渣中氧化鐵逐漸轉變為無定型氧化鐵，預脫硅后尾渣中金浸出率達到87.83?%。預脫硅需要在高壓設備中進行，設備投資高。

2.2.2?低溫堿燒結焙燒—水浸出法

低溫堿燒結焙燒是將尾渣與堿混合后進行焙燒，使尾渣中的硅酸鹽（石英）與堿結合形成易溶于水的硅酸鹽，燒結料再進行水浸，達到去除尾渣中硅酸鹽（石英）的目的。燒結使用的堿有NaOH-NaNO3、NaOH等。張朝暉等[16]采用NaOH-NaNO3混合熔鹽焙燒預處理尾渣后水浸，再進行常規氰化浸出。在焙燒時間2?h、焙燒溫度500?℃條件下焙燒后水浸，尾渣中硅浸出率可達到78.3?%;該條件下得到的脫硅渣金浸出率達到57.6?%。低溫堿燒結焙燒法在常壓條件下進行，燒結溫度較低，且脫硅渣可作為白炭黑的生產原料。但是，如果尾渣中硅酸鹽含量過高，燒結過程中的堿耗較大。

2.3?綜合提金方法

尾渣中金的包裹體既有氧化鐵，也有硅酸鹽（石英）等，單獨采用針對其中一種包裹體的處理方法較難充分使2種包裹體中的金得到回收，因此需要探索能夠將2種包裹體中的金均有效提取的方法。目前研究的綜合提金方法有熔融氯化法、煉鐵法及配料富集法等。

2.3.1?熔融氯化法

熔融氯化法以CaCl2為氯化劑，將CaCl2、尾渣與熔劑等混合后在高溫條件下使尾渣熔融，尾渣中金被轉化為氯化物氣體而揮發。熔融狀態下氧化鐵及硅酸鹽（石英）包裹體能充分分解，使尾渣中的金得以回收。孫彥文等[17]以氯化鈣為氯化劑，用氧化鈣調整渣型及尾渣的熔化性溫度，在CaCl2用量7?%、氧化鈣用量5?%、?溫度1?450?℃條件下進行熔融氯化，金揮發率達到95.69?%，尾渣金品位降低至0.54?g/t。熔融氯化法能夠較充分回收尾渣中的金，同時也能將尾渣中伴生的其他金屬回收。但是，熔融溫度較高，熱耗較大，同時氯化過程會產生氯氣，對設備腐蝕性強。此外，將尾渣熔融后，尾渣中氧化鐵基本與氧化鈣、氧化硅等形成硅酸鹽渣，如果尾渣中氧化鐵含量較高，則需要添加大量熔劑來調整熔渣的熔化性溫度，物料消耗量增大。

2.3.2?煉鐵法

選用含鐵較高的尾渣，通過調整堿度，進行高溫碳還原，將其中的氧化鐵還原為金屬鐵，金被富集在金屬鐵物料中，而后再從中提取金。王勇等[18]采用氧化鈣將鐵品位60.62?%的尾渣

堿度調整至1.0，在碳氧質量比0.93、冶煉溫度1?500?℃、時間90?min時，獲得了鐵品位97.27?%、金品位16?g/t的生鐵，金、鐵在冶煉過程中的回收率分別為99.10?%和97.49?%。?煉鐵法可以充分回收尾渣中的鐵，且金回收率高。從經濟性來看，煉鐵法普遍要求原料中鐵品位達到60?%，而黃金冶煉廠產出的大多數尾渣中鐵品位在40?%左右，很難滿足煉鐵法經濟性要求。煉鐵法使金得到了富集，但從金屬鐵物料中經濟有效分離金的方法尚需做進一步研究。此外，尾渣中還含有鉛、鋅、硫、砷等，不僅會對煉鐵工藝過程帶來負面影響，也會影響鐵產品質量。

2.3.3?配料富集法

冰銅與鉛均是金的良好捕收劑，可將尾渣作為銅或鉛冶煉的配料。在銅冶煉過程中，尾渣中的氧化鐵部分參與造渣，部分與礦物中的硫結合生成FeS而進入冰銅;硅酸鹽高溫分解參與造渣;金富集于冰銅中，從而實現尾渣中金的回收。尾渣作為鉛精礦冶煉過程的配料時，尾渣中的氧化鐵與硅酸鹽均參與造渣，而金被鉛捕集進入粗鉛。捕集在冰銅或粗鉛中的金可在后續銅、鉛精煉過程中進行富集和分離。尾渣作為銅、鉛冶煉的配料，有利于尾渣的無害化處置，但尾渣中硫含量較低時，銅、鉛冶煉過程中需要消耗大量的熱量來熔化尾渣，因此為了保證銅、鉛冶煉爐的熱平衡，尾渣的配入量較小。此外，當尾渣中金品位較低時，冶煉成本較高。

3?結?語

尾渣中金主要嵌布于氧化鐵包裹體及硅酸鹽（石英）包裹體中，且不同來源尾渣中包裹體的占比有較大差異，因此必須在充分研究尾渣中金嵌布狀態的基礎上，選擇環境友好、綜合利用率高的提金工藝。尾渣中包裹體的類型及分布不僅與原礦組成及性質有關，也與焙燒工藝及條件密不可分。為了提高金的氰化浸出率，需綜合考慮金冶煉各工序之間的協調性，根據所用礦物的特性制定合理的焙燒工藝，盡可能減少焙砂中影響金浸出的包裹體產生量。尾渣中金提取方法各具優缺點，應充分結合物料性質及工藝特點，科學合理選擇提金工藝。

[參?考?文?獻]

[1]?曾冠武，楊永斌.鐵氧化物包裹類金礦提金的研究現狀[J].有色金屬工程，2014，4（3）：78-80.

[2]?袁朝新，湯集剛.含砷金精礦的焙燒和氰化浸出試驗及焙砂和浸渣的礦物學研究[J].有色金屬（冶煉部分），2006（5）：28-30.

[3]?李正要，鄧文翔，王維維，等.氯化揮發法回收氰化尾渣中的金銀[J].金屬礦山，2015（8）：173-177.

[4]?王力軍，羅遠輝，高洪山，等.難處理金礦二次包裹現象研究[J].稀有金屬，2005（4）：424-428.

[5]?張福元，張玉華.氰渣綜合利用提取金銀的試驗研究[J].稀有金屬材料與工程，2007，36（增刊3）：335-338.

[6]?尚軍剛，李林波，劉佰龍.高酸浸出處理氰化尾渣的實驗研究[J].金屬材料與冶金工程，2012，40（1）：30-32.

[7]?劉大學，郭持皓，王云，等.青海灘澗山焙燒氰化尾渣回收金銀[J].有色金屬（冶煉部分），2011（8）：32-35.

[8]?苑宏剛，張震賓.不同晶型氧化鐵在硫酸中溶出率的研究[J].遼寧化工，2010，39（6）：597-600.

[9]?吳東輝，李丹，楊娟，等.Na2CO3對超細Fe2O3微晶結構的控制作用[J].功能材料，2001（4）：413-414.

[10]?馬紅周，王丁丁，王耀寧，等.硫酸熟化法浸出焙燒氰化尾渣中的鐵[J].有色金屬（冶煉部分），2020（10）：19-22.

[11]?蔡鑫，楊天足，陳霖，等.氰化尾渣硫酸熟化焙燒中鐵物相變化[J].貴金屬，2014，35（2）：22-27.

[12]?鄭雅杰，龔昶，孫召明.氰化尾渣還原焙燒酸浸提鐵及氰化浸金新工藝[J].中國有色金屬學報，2014，24（9）：2?426-2?433.

[13]?劉佰龍，張朝暉，李林波，等.磁化焙燒對氰化尾渣中金、鐵回收的影響（英文）[J].稀有金屬材料與工程，2013，42（9）：1?805-1?809.

[14]?劉福峰，劉燁河，漆寒梅.含砷金硫鐵礦燒渣球團燒結提金試驗研究[J].中國有色冶金，2019，48（5）：80-84.

[15]?王維大，馮雅麗，李浩然，等.采用堿浸預脫硅-氰化工藝從氰化尾渣中回收金[J].中國有色金屬學報，2015，25（1）：233-240.

[16]?張朝暉，江漢龍，劉佰龍，等.焙燒氰化尾渣熔鹽處理金、銀回收的研究[J].硅酸鹽通報，2016，35（2）：582-586.

[17]?孫彥文，袁朝新，郭持皓，等.氰化尾渣熔融氯化提金銀試驗[J].礦冶，2019，28（6）：41-44.

[18]?王勇，劉志宏，馬小波，等.含金砷硫精礦燒渣煉鐵富集金的研究[J].中南大學學報（自然科學版），2013，44（1）：8-13.