基于類普魯士藍材料對超級電容器性能研究

馮亞茹

【摘要】近年來，已開發出納米級普魯士藍類似物（PBA）作為電極材料，具有各種金屬中心，高比表面積和可調節的孔結構。共沉淀法使用鈷氰化鉀、Co2+和Ni2+合成了Co-Ni-CoPBA納米立方體。然后在高溫下進行硫化和硒化，得到Co-Ni-Co@S和Co-Ni-Co@Se。SEM表征表明，硫化后納米立方體的表面出現了微小的納米球。EDS映射分析表明，微小的納米球主要含有S元素分布。結合XPS和XRD分析，納米球可以是NiS/CoS。在電流密度為0.5Ag-1時，Co-Ni-Co@S的比電容可以達到743.6Fg-1，高于Co-Ni-Co@Se（256.3Fg-1）和Co-Ni-CoPBA（365Fg-1）在0.5Ag-1時。Co-Ni-Co@S的增強性能主要歸因于硫化后形成微小的納米球，增加了材料的比表面積，從而提高其性能。

【關鍵詞】超級電容器，電極材料，類普魯士藍

1.前言

在本文中，我們研究了一步法合成儲能材料，該材料在其表面上包含NiS納米球，并且在離子S2-存在下部分結構誘導的PBA納米立方體的陰離子置換反應，及其產物粘附到PBA納米立方體的表面。

2.實驗部分

（1）Co-Ni-CoPBAs的制備

A溶液：將Co（NO3）2·6H2O，Ni（NO3）2·6H2O，檸檬酸三鈉，20mL去離子水加入100mL燒杯中在磁力攪拌器上攪拌10min。

B溶液：將K3Co（CN），20mL去離子水加入50mL燒杯中在磁力攪拌器上攪拌10min。

然后將B溶液逐滴加入正在攪拌的A溶液中，滴加完畢后繼續攪拌2min，放入80℃烘箱，生長24h，得到粉色Co-Ni-CoPBAs粉末。

（2）Co-Ni-Co@SPBAs的制備

取上述制備的Co-Ni-CoPBAs20mg于50mL聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，加入去離子水和無水乙醇各15mL，超聲30min得到均勻的粉色懸濁液，超聲結束后加入20mg硫代乙酰胺，繼續超聲30min，再在180℃恒溫烘箱中反應6h取出，得到黑色Co-Ni-Co@SPBAs粉末。

（3）Co-Ni-Co@SePBAs的制備

取上述制備的Co-Ni-CoPBAs20mg于磁舟的一端，再取20mg硒粉置于磁舟的另一端，將磁舟中放置有硒粉的一端位于管式爐的上風口，在氬氣氛中以2℃/min的速率升溫至350℃并保持2h，降至室溫，得到黑色Co-Ni-Co@SePBAs粉末。

3.結果與討論

Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs的三電極電化學性能的測試結果如圖2-7所示，Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在掃速為10mVs-1下的CV曲線如圖a）所示，從CV曲線中可以看出Co-Ni-CoPBAs的電化學窗口為0-0.7V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SPBAs的電化學窗口為0-0.8V（vsHg/HgO）、Co-Ni-Co@SePBAs的電化學窗口為0-0.6V（vsHg/HgO），圖中還可以看出三個材料中都有兩個可逆的氧化還原峰。

Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs三者在電流密度為0.5Ag-1下的GCD曲線如圖b）所示。這一測試中每一個材料都有一個緩慢充電與緩慢放電的平臺，其平臺對應的電位分別與CV曲線中的氧化還原峰電位對應。從GCD圖像中可以讀出公式2-1中的?t和?V，再經公式2-1的計算可以得到三種材料的各自的比容量，其計算結果如圖c）所示。

如圖c）所示，Co-Ni-Co@SPBAs材料的比容量遠高于Co-Ni-CoPBAs、Co-Ni-Co@SePBAs兩種材料，其比容量在0.5Ag-1的電流密度下可以達到743.6Fg-1，經過文獻調研對比這一比容量已經高于大多數直接將PBAs應用于超級電容器電極材料的比容量。

4.結論

本章主要將Co2+鹽，Ni2+鹽以及K3Co（CN）6，三種物質為原料采用共沉淀法合成Co-Ni-CoPBA（類普魯士藍）納米立方體。再經過高溫硫化、或硒化引入雜原子S或Se，得到Co-Ni-Co@S，Co-Ni-Co@Se納米材料。電化學測試表明Co-Ni-Co@S材料的比容量在0.5Ag-1時比容量可達743.6Fg-1，高于同電流密度下的Co-Ni-Co@Se（256.3Fg-1）和Co-Ni-CoPBA（365Fg-1）。Co-Ni-Co@S性能提高主要是由于硫化后微小納米球的形成增加了材料的比表面積且雜原子的摻入改變了材料表面的電子結構。

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山西師范大學

本實驗感謝山西省研究生創新項目的支持（2019SY302）.