不同粒徑懸移質泥沙對鄰苯二甲酸二正丁酯的吸附特性

冉艷 何強 袁若愚 代國義 李宏

摘 要：為了解不同粒徑懸移質泥沙（SPM）對鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）的吸附行為，比較不同粒徑SPM對DBP的吸附性能差異并確定導致其差異的潛在原因，選取三峽庫區庫尾一級支流御臨河的原位SPM，并利用濕篩自然沉降的物理方法將原位SPM分成黏土極細粉砂（<8 μm）、細粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm）5個粒級，采用批量平衡法研究DBP在不同粒級SPM上的吸附行為。結果表明：分配作用是各粒級SPM吸附DBP的主要機制，各粒級SPM對DBP吸附能力由強到弱依次為：黏土極細粉砂>細粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂。總有機碳（TOC）是影響各粒級SPM對DBP吸附的主要因素。此外，黏土極細粉砂粒級SPM中有機質的物質組成差異可能是導致其對DBP高吸附量的原因;就砂質SPM而言，其比表面積、孔容和有機質腐殖化程度也會影響SPM對DBP的吸附能力。

關鍵詞：鄰苯二甲酸二正丁酯;懸移質泥沙;粒徑;吸附;總有機碳

Abstract： In order to understand the adsorption behavior and evaluate the adsorption performance of dibutyl phthalate （DBP） by different grain-sized suspended particulate matter （SPM）， and identify the potential mechanism， the adsorption of DBP by different grain-sized SPM was studied by batch equilibrium method.The in-situ SPM that collected from the Yulin River of the tributary of the Three Gorges Reservoir area， was sorted into five grain-sized fractions （clay-very fine silt （<8 μm）， fine silt （8～20 μm）， medium silt （20～32 μm）， coarse silt （32～63 μm） and sand （>63 μm）） via physical method of wet screening and natural settling in this study. The results showed that partition was the main mechanism of removal of DBP by SPM from the solution， and the adsorption capacity of different grain-sized SPM for DBP follows： clay-fine sand > fine sand > medium sand > coarse sand > sand. Total organic carbon （TOC） was the main factor affecting the partition of DBP by different grain-sized SPM. In addition， the difference of organic matter composition in clay-very fine silt SPM may be the reason for its high adsorption capacity for DBP. The specific surface area， pore volume and humification degree of organic matter affect its adsorption of DBP by silt-sand SPM.

Keywords： dibutyl phthalate; suspended particulate matter; grain size; adsorption; total organic carbon

鄰苯二甲酸酯（Phthalates esters， PAEs）是一類由鄰苯二甲酸酐與相應醇類在酸催化劑作用下通過酯化反應生成的有機化合物[1]，其主要功能是提高各類塑料制品的延展度和柔韌度。由于PAEs僅通過氫鍵和范德華力結合在塑料分子上，呈游離態，不可避免地從塑料制品遷移到環境中[2]。PAEs作為一類典型的環境激素類污染物，可通過食物鏈在不同營養級傳遞并呈現出生物富集的效應[3]，且大量研究[3-6]表明，PAEs對水生生物、陸生生物及人類具有肝腎毒性、生殖毒性和“三致”毒性。隨著PAEs的廣泛應用，中國諸多地區的土壤、水體、沉積物、大氣及大氣懸浮顆粒等都受到不同程度的污染[7-10]，其中Wang等[11]在長江干流武漢段監測發現5種主要PAEs污染物的總濃度為0.034～91.22 μg/L，主要污染物鄰苯二甲酸二異辛酯（Di（2-ethylhexyl） phthalate， DEHP）和鄰苯二甲酸二正丁酯（Dibutyl phthalate， DBP）的濃度分別高達54.73、35.65 μg/L，遠高于中國《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）對地表水中DEHP（≤8.00 μg/L）和DBP（≤3.00 μg/L）濃度的限制要求。

與此同時，在三峽庫區水體、沉積物和消落帶土壤等介質中都檢出了不同水平的PAEs。有研究[12-14]表明，三峽庫區的PAEs污染物主要為DEHP和DBP為主。楊婷等[14]通過結合PAEs的日均攝入量，指出在三峽庫區消落帶區域應重點預防DBP帶來的潛在健康風險。PAEs的理化性質會影響其在環境中的遷移轉化，隨著支鏈長度的增加，其疏水性、固水分配系數會隨之增加，使其水溶性更低，更易吸附在固體介質上[3]，從而對水生生物產生不同程度的影響。Chen等[15]通過72 h斑馬魚胚胎毒性試驗，發現DBP的LC50為0.63 mg/L，然而DEHP在最高可溶性濃度下，暴露胚胎的死亡率也不會超過50%。

懸移質泥沙（Suspended particulate matter，SPM）顆粒小、相對比表面積大、孔隙度高，能吸附較多的污染物。Chen等[16]監測發現，江蘇鎮江的三大城市河流（運糧河、古運河和京杭大運河）的SPM中PAEs含量有明顯的季節變化規律，且SPM中PAEs含量都普遍高于沉積物中PAEs含量;此外，由于SPM的理化性質使得其易受水動力條件的影響，從而對水質安全產生“三個維度”的影響[17-19]：首先，隨著水體的流動，吸附了大量污染物的SPM會被運輸到河流下游，從而對下游的水質安全產生潛在的威脅;其次，在水動力較小時SPM會沉降到河床表面，一旦水動力條件改變或受到底棲動物擾動，吸附了大量污染物的SPM會再次懸浮于河流水體中，產生“二次污染”;最后，SPM不僅能吸附大量污染物，而且在外界環境變化時，也會向環境中釋放出一定量的污染物，實現從污染物的“匯”到“源”的轉變，且總是處于動態變化中。

目前的研究主要集中在土壤、沉積物、生物炭和腐殖質及其各類單體等對PAEs的吸附作用上，關于SPM對PAEs吸附特性研究較少，且河流水體中的SPM具有較大的異質性，不同粒級SPM間的有機質組成、顆粒物礦物組成和其他理化性質差別均很大[20]。因此，筆者選取三峽庫區庫尾一級支流御臨河的SPM，采用物理方法進行粒徑分級后，研究了不同粒級SPM對DBP的吸附行為;比較了5種不同粒級SPM對DBP的吸附性能差異并探究了其潛在原因，為揭示DBP污染物的遷移轉化及其對人類健康的潛在風險提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試試劑和懸移質泥沙

鄰苯二甲酸二正丁酯標準品（DBP），純度>98%，購于上海麥克林生化科技有限公司;甲醇（色譜純）;氯化鈣（優級純）;疊氮化鈉（分析純）;丙酮（分析純）;正己烷（分析純）;水（Milli-Q超純水）。主要儀器包括馬爾文激光粒度分析儀（S3500，美國Microtrac公司）;恒溫振蕩器（THZ-98AB，上海一恒科學儀器有限公司）;高效液相色譜（HPLC，Agilent 1260系列，美國）;總有機碳分析儀（TOC-L，日本島津制作所株式會社）;元素分析儀（Unicube，德國Elementar）;全自動比表面積和孔徑分析儀（Quadrasorb 2MP，美國Quantachrome）;傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IS 10，美國Thermofinnigan）;X射線衍射儀（Empyrean，荷蘭PANalytical B.V.）。

原位SPM采集于三峽庫區上游支流御臨河河口太洪崗附近（29°39′34″N， 106°52′54″E），樣品中PAEs背景濃度可忽略不計。原位SPM均經風干、研磨、過2 mm篩后儲存在棕色試劑瓶中，直至后續試驗與分析。原位SPM基本理化性狀如表1所示。

1.2 粒徑分級

采用濕篩自然沉降方法對原位SPM進行粒徑分級，分為5個粒徑級別[21]：黏土極細粉砂（<8 μm）、細粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm）。基本步驟為：首先，將100 g SPM加入250 mL去離子水中，充分振蕩，保證其均勻分散。采用濕篩法分離出砂（>63 μm）和粗粉砂（32～63 μm），并根據Livens等[22]的分級方法將剩余泥水混合物（<32 μm）轉移到1 000 mL的量筒中，通過攪拌重新懸浮，待沉淀一定時間后收集量筒頂部10 cm的泥水混合物，補充去離子水至刻度線再一次攪拌、懸浮、沉淀和收集，直至上清液較澄清。其中經自然沉降待收集黏土極細粉砂（<8 μm）和細粉砂（8～20 μm）SPM的時間間隔分別為45、10 min，剩余底部泥沙為中粉砂（20～32 μm）。取適量分級樣品對其進行激光粒徑分析，確保其分級效果。最后將以上分級收集的泥水混合物過0.45 μm濾膜，并用陶瓷小刀刮取收集濾膜上的泥沙，并對其進行冷凍干燥，后存于棕色玻璃瓶中備用。

1.3 吸附試驗

吸附實驗采用批量吸附平衡法。稱取各粒級SPM（黏土極細粉砂0.1 g、細粉砂0.1 g、中粉砂0.1 g、粗粉砂0.3 g、砂0.3 g）置于25 mL玻璃離心管中，加入20 mL用0.01 mol/L CaCl2溶液配制的不同濃度梯度的DBP溶液，并加入NaN3使其濃度為200 mg/L，其中CaCl2用于支持離子背景強度，NaN3用于抑制微生物生長。各粒級SPM懸濁液中DBP的初始濃度梯度為0、1、2、3、4、5、6 mg/L。通過0.5 M NaOH溶液和0.5 M HCl溶液調節體系初始pH為7.0±0.1。擰緊蓋子，放置于恒溫振蕩器中，在25 ℃下避光以160 r/min振蕩72 h（該試驗條件下DBP的表觀平衡時間通過預實驗確定）。振蕩結束后，以6 000 r/min離心20 min，取上清液待測。該過程中同時選定兩種空白試驗：SPM空白和DBP空白，以扣除試驗過程中揮發和容器吸附損耗造成的誤差。

測試條件：檢測柱為ODS-C18色譜柱（250 mm×4.6 mm，Agilent）;檢測波長226 nm;流動相為甲醇和超純水，比例為80%∶20%;流速為1 mL/min;柱溫為30 ℃;進樣體積為20 μL。

試驗所用玻璃器皿均在丙酮中浸泡至少30 min，后用正己烷沖洗，并在120 ℃下干燥至少4 h后使用，以避免玻璃器皿上的潛在PAEs污染物影響試驗結果。

1.4 分析數據

2 結果與討論

2.1 懸移質泥沙的粒徑分級及其理化性質

2.1.1 試樣懸移質泥沙粒徑分布及其粒徑分選

天然河流中的SPM往往是由大小不等的非均勻砂組成的。通過馬爾文激光粒度儀分析，得出原位SPM以及濕篩自然沉降法分選后各粒級SPM在對數概率坐標上的級配曲線，如圖1所示。在對數概率坐標紙上，橫坐標為對數坐標，而縱坐標則是按照正態分布的規律刻制的，使符合正態分布的累積分布曲線在對數概率坐標紙上均呈直線。由圖1可知，原位SPM粒徑分布在對數概率坐標上趨近于一條直線，近似符合正態分布，其中中值粒徑d0.5為14.81 μm（d0.1=3.67 μm、d0.9=65.76 μm）。試驗中經濕篩自然沉降法對原位SPM進行粒徑分級，黏土極細粉砂、細粉砂、中粉砂和粗粉砂粒級的分布曲線無明顯凹凸，較符合正態分布;且曲線的坡度較陡，說明分選砂樣粒徑較為集中，粒級分級效果較好。其中黏土極細粉砂粒級SPM中值粒徑為d0.5=3.28 μm（d0.1=0.89 μm、d0.9=9.26 μm）、細粉砂粒級SPM中值粒徑為d0.5=7.78 μm（d0.1=2.75 μm、d0.9=18.51 μm）、中粉砂粒級SPM中值粒徑為d0.5=15.57 μm（d0.1=6.54 μm、d0.9=31.12 μm）、粗粉砂粒級SPM中值粒徑為d0.5=41.01 μm（d0.1=22.00 μm、d0.9=62.23 μm）、砂粒級SPM中值粒徑為d0.5=62.33 μm（d0.1=13.06 μm、d0.9=148.54 μm）。

部分粒級SPM分級不完全，存在粒徑重疊，可能是因為原位SPM粒級分選過程中未投加任何化學分散劑，只采用了物理的分散方法而存在分散不完全的現象;而且某些粒級之間級差較小，難免存在粒徑部分重合的現象。

2.1.2 各粒級SPM的理化性質

由馬爾文激光粒度分析結果可知，試驗中采用的濕篩自然沉降法對SPM進行粒徑分選，效果較好，所得的各粒級SPM適用于后續試驗。為了結合吸附等溫線試驗來分析影響各粒級SPM吸附DBP能力的潛在因素，首先對各粒級SPM進行基本理化性質表征，其中主要包括有機元素定性分析、比表面積及孔徑分析、傅立葉紅外光譜分析和X射線衍射分析。

由表2可知，各粒級SPM中TOC含量由高到低依次為砂>極細粉砂黏土>細粉砂≈中粉砂>粗粉砂，其中砂的TOC含量為28.57 g/kg，高于其他粒級SPM的TOC含量。這可能是由于砂粒級SPM的總碳含量較高，約為其他粒級SPM總碳含量的2倍，這與該粒級SPM的C含量相對最多的結果吻合。（O+N）/C比通常用于表征物質極性，H/C代表其芳香性[23]，隨著粒級的增加，SPM的極性和芳香性呈現降低趨勢;且各粒級SPM的極性都明顯強于芳香性。

傅立葉紅外光譜圖提供了更多的SPM結構信息。如圖2所示，各粒級SPM的光譜圖之間并沒有明顯的吸收峰數和吸收區域范圍的差異。各粒級SPM在400～900 cm-1范圍有不同程度的吸收峰，這可能是由不同粒級SPM中硅酸鹽和溶解性腐殖質含量差異所導致的[24]。1 030 cm-1處對應于酚類和醇類或羧基C—O基團的拉伸振動峰或Si—O不對稱拉伸振動峰。在1 434、1 636 cm-1的吸收峰分別對應芳香C=C和R—C=C[25]，其中，黏土極細粉砂粒級SPM在1 636 cm-1處的吸收峰明顯高于其他粒級SPM的吸收峰，表明黏土極細粉砂粒級中可能含有較多的芳香R—C=C。

各粒級SPM的比表面積、孔容、質地及礦物組成如表3所示，各粒級SPM的比表面積由高到低依次為：極細粉砂黏土>細粉砂>中粉砂>砂>粗粉砂，而孔容由高到低依次為：極細粉砂黏土>細粉砂>砂>中粉砂>粗粉砂。在中粉砂、粗粉砂和砂粒級SPM中，砂粒級SPM含有相對較多的黏粒組分（表3），由于黏粒組分的比表面積和孔容都相對較大，導致砂粒級SPM存在略大于或接近其余兩粒級SPM的比表面積和孔容。通過X射線衍射儀得到各粒級SPM的衍射圖譜（圖3），并結合MDI Jade （6.0） 軟件進行物相分析，從而得到各粒級SPM的礦物組成。各粒級SPM礦物組成如表3所示，其中SPM主要礦物有石英、白云母、綠泥石、方解石和伊利石等。在黏土極細粉砂粒級SPM中，在黏土極細粉砂的礦物組成中，石英含量相對減少，綠泥石和白云母成為主要礦物組分，此外還存在一定含量的伊利石，其物理化學風化和生物作用程度更高、顆粒更加細小，這與該粒級下的比表面積（28.57 m2/g）和孔容（0.096 cm3/g）遠高于其余粒級的比表面積和孔容的結果一致。

當n值等于1時，Freundlich方程可以簡化成一個線性關系式，從而表現出線性吸附的特征。由表4可知，雖然黏土極細粉砂和細粉砂粒級SPM表現出一定程度的非線性吸附特征（n略大于l），但由于程度較小，說明分配作用仍是SPM吸附DBP的主要機理[26]。其中黏土極細粉砂和細粉砂粒級SPM關于DBP的吸附指數n分別為1.019 5±0.075 7、1.002 4±0.054 3，表現出一定程度的非線性特征，這是由黏土極細粉砂和細粉砂粒級SPM的理化性質導致的。一方面，這兩粒級SPM中含有相對多的黏土礦物（表3），而黏土礦物的表面吸附作用也會導致非線性吸附[27-28];另一方面，研究發現天然有機質中的腐殖質可分為玻璃態腐殖質和橡膠態腐殖質，其中玻璃態腐殖質包括油母巖質、黑炭以及呈現玻璃態的胡敏素、富里酸等，而玻璃態腐殖質的存在會增加其非線性[29-31]。此外，隨著各粒級SPM的（O+N）/C比的增加，n值出現增加的趨勢，表明SPM的極性基團促進了DBP線性吸附，這與Rutherford等[32]的研究結果一致。

疏水性有機污染物吸附能力的強弱與土壤的有機碳含量存在明顯正相關[33-34]。通常用吸附常數Kf表示吸附程度大小。由表2和表4可知，各粒級SPM與DBP的吸附等溫線試驗可得出相似的結論。隨著TOC的增加，各粒級SPM對DBP吸附常數Kf呈現出增加的趨勢，且各粒級之間的吸附程度有明顯差別，各粒級SPM對DBP吸附能力由強到弱依次為：黏土極細粉砂>細粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂。

如圖2所示，在400～900 cm-1范圍內，黏土極細粉砂粒級SPM中存在明顯大于其他粒級的吸收峰，這可能是與該粒級中含有較高含量的硅酸鹽和溶解性腐殖質有關，且其芳香性R—C=C的含量也較其他粒級高。有研究[35-36]表明，溶解性腐殖酸是以芳香碳為疏水內核、以脂肪鏈及分布在脂肪鏈上的極性官能團為親水外殼的類膠束結構，其中隨著芳香碳含量的增加，類膠束結構的疏水內腔更緊致、更大，為有機污染物提供更多的空間和吸附位點，從而提高腐殖質對有機污染物的結合能力。因此推斷，在黏土極細粉砂粒級中也含有較多的類膠束結構的溶解性腐殖質，其相對較高含量的芳香性R—C=C的存在使得疏水內腔更緊致、更大，進而提高了黏土極細粉砂粒級SPM對DBP的吸附能力。

如表2和表4所示，隨著TOC含量的增加，各粒級SPM對DBP吸附能力有增大的趨勢。在細粉砂和中粉砂粒級SPM中，細粉砂的TOC含量略低于中粉砂，細粉砂粒級SPM吸附常數Kf卻略高于中粉砂粒級SPM吸附常數Kf的1.8倍左右。其中細粉砂粒級和中粉砂粒級的粒級級差較小可能導致兩粒級SPM的有機碳含量相近現象。Zhang等[37]研究了3種表層沉積物及其各有機組分對疏水性有機污染物吸附作用機理，發現芳香族基團和孔隙率主導了沉積物有機質對疏水性有機污染物的吸附過程。進一步研究發現，在砂質沉積物的運輸過程中，PAEs主要被截留在泥沙孔隙中，而不是吸附在顆粒表面[38]。比較細粉砂和中粉砂兩粒級的比表面積和孔容，發現前者的比表面積和孔容都高于后者。因此，當砂質SPM的有機質含量相近時，比表面積和孔容可能是造成其吸附DBP程度有差別的主要原因。

如表3所示，中粉砂粒級和砂粒級的比表面積和孔容相近，且砂粒級SPM中TOC含量遠高于中粉砂粒級SPM的TOC含量，但是中粉砂粒級SPM的吸附常數Kf卻與砂粒級相差接近17倍（表2和表4）。相關研究表明，土壤/沉積物天然有機質主要由動植物殘體及其降解產物、微生物群落和腐殖質組成[39]。動植物殘體通過物理化學風化和生物作用轉化為更穩定的腐殖質，在此過程中，其芳香碳和脂肪碳的含量會增加，而O-烷基碳的含量降低[40-41]。如表2所示，比較中粉砂粒和砂粒級SPM的芳香性和極性后，發現前者的芳香性和極性明顯高于后者。Ding等[42]對三峽庫區干支流中表層沉積物的有機質的來源和組成進行分析，發現其天然有機質主要來自維管植物的陸源輸入。此外，Guo等[43]比較研究了泥炭土、腐殖酸、胡敏素以及作為腐殖質前體的纖維素和木質素等5種不同吸附材料對疏水性有機污染物萘的吸附行為，發現纖維素作為在地球上植物合成的最豐富有機化合物之一[44]，萘關于纖維素的有機碳分配系數（Koc）極低，主要是由于纖維素中含有大量的極性O-烷基碳，并通過氫鍵為水分子提供了眾多的位點，從而降低了疏水性有機物的吸附性能。因此，推斷砂粒級SPM中大部分有機質可能是腐殖化程度較低的植物殘體，致使在比表面積和孔容相近的情況下，雖然砂粒級SPM高于中粉砂粒級SPM的TOC，但前者的吸附指數Kf顯著低于后者的吸附指數Kf。

3 結論

1）采用濕篩自然沉降法對SPM進行粒徑分級，分為5個粒徑級別：黏土極細粉砂（<8 μm）、細粉砂（8～20 μm）、中粉砂（20～32 μm）、粗粉砂（32～63 μm）和砂（>63 μm），其分選效果較好。

2）分配作用是各粒級SPM吸附DBP的主要機理。此外，由于黏土極細粉砂粒級中含有大量黏土組分，而黏土的表面吸附和有機質中的玻璃態腐殖質都會導致該粒級表現出一定程度的非線性特征，但非線性程度較低，分配作用仍是該粒級吸附DBP的主要機制。且隨著（O+N）/C比的增加，各粒級SPM的Freundlich吸附指數n值增加，即SPM的極性基團增加會促進了DBP的線性吸附。

3）各粒級SPM對DBP的吸附等溫線試驗表明，隨著TOC含量的增加，各粒級SPM對DBP吸附能力呈現出增加的趨勢。各粒級SPM對DBP吸附能力由強到弱依次為：黏土極細粉砂>細粉砂>中粉砂>粗粉砂>砂。

4）在遵循3）中的規律下，各粒級SPM對DBP吸附能力的強弱還受其他因素的影響。黏土極細粉砂粒級所含有類膠束結構的溶解性腐殖質，其芳香性R—C=C使得結構中的疏水內腔更緊致、更大，會提高其對DBP吸附能力;就砂質SPM而言，較大的比表面積、孔容和較高程度的有機質腐殖化也會促進其對DBP的吸附作用。

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（編輯 章潤紅）