等離子體催化甲烷干重整實驗研究

李嘉卿，徐 彬，王文博，謝建軍,*，陰秀麗，吳創之，肖進彬

（1.中國科學院廣州能源研究所 中國科學院可再生能源重點實驗室 廣東省新能源和可再生能源重點實驗室，廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049；3.河南省科學院，河南 鄭州 450002）

生物質氣化技術是前景較好的生物質能利用技術之一[1]。生物質氣化可通過改變氣化劑種類、調整反應條件獲得不同氣體組成與熱值的氣化氣用于燃燒或合成化學品[2]。表1 列出了生物質經富氧-水蒸氣氣化后得到的氣體組成。由表1 可知，合成氣中含有4%-17% CH4及22%-38% CO2，這兩種氣體在化工合成過程中無法直接利用。通過CH4干重整過程可將CH4、CO2轉化為H2和CO，不但可調變合成氣組成，還可提高生物質資源利用效率。

表1 生物質富氧-水蒸氣氣化的產氣組成Table 1 Gas composition of biomass oxygen-steam gasification

甲烷干重整（Dry Reforming of Methane，DRM）是一種發展較為成熟，可滿足工業化產氫要求的技術，但其通常在高溫及催化劑條件下進行[6]。莫文龍等[7]考察了制備方法（溶液燃燒法、等體積浸漬法、膠體磨循環浸漬法和水熱-沉積法）對DRM 反應中Ni/γ-Al2O3催化劑性能的影響。分別使用四種方法制備的催化劑在反應溫度為800 ℃，CH4流 量60 mL/min，CO2/CH4物質的量比為1 時進行實驗，結果表明，四種催化劑均可達到70%以上的CH4轉化率，但隨著反應的進行，由于Ni原子燒結，幾種催化劑活性呈現不同程度的降低。Akri 等[8]制備Ni 納米顆粒催化劑和Ni 單原子催化劑，并進行200-800 ℃溫度DRM，結果顯示，當溫度低于450 ℃時，CH4并未進行反應；在750 ℃反應溫度下使用兩種催化劑時CH4轉化率均可達到79%。但此溫度下Ni 單原子催化劑容易因燒結和聚集而失活，Ni 納米顆粒催化劑比Ni 單原子催化劑具有更好的抗燒結性，但反應后發生大量碳沉積現象。方瓊等[9]通過共沉淀法制備添加La 助劑的NiMgAl 水滑石催化劑，在750 ℃下進行CH4干重整，考察了La 助劑對重整過程催化劑活性和抗積炭性能的影響，實驗發現當La 負載量為1.0%時，在反應溫度750 ℃下取得最大CH4和CO2轉化率，分別為89.05%和94.53%；反應10 h后，催化劑表面積炭16%，而沒有La 負載時催化劑表面積炭21%。以上可知，DRM 反應需要在較高溫度下進行，并且反應過程中催化劑易因燒結和積炭而失活；在催化劑中添加助劑La，可以大幅抑制催化劑的積炭現象。

低溫等離子體技術具有反應條件溫和及抗積炭的優勢[10]。結合低溫等離子體和催化劑組成的等離子體耦合催化劑反應體系，近年來在DRM 方向得到了廣泛研究[11]。Alawi 等[12]在微波反應器中進行放電功率700-1200 W，CO2/CH4物質的量比2.0-5.0，N2和Ar 氣氛等不同條件下的DRM 實驗，實驗表明，Ar 氣氛下可獲得更高的H2和CO選擇性及收率，在放電功率700 W，CO2/CH4物質的量比2.0 時，CH4及CO2轉化率分別為79.35%與44.82%的。滑動弧放電由于其緊湊的結構、高能量效率、快速啟動和響應等特點[13]而得到廣泛應用。Zhu 等[14]利用改進的滑動弧放電裝置與Ni/γ-Al2O3催化劑耦合進行CO2/CH4物質的量比為7∶3的DRM 實驗，研究了Ni 含量對等離子體甲烷干重整過程性能的影響，發現當Ni 的質量分數為10%時，最大CH4轉化率可達58.5%，H2收率為20.7%。表2 中列出了介質阻擋放電（Dielectric Barrier Discharge，DBD）等離子體DRM 相關研究進展。Andersen 等[15]比較了DBD 中不同填充材料對DRM的影響，反應過程中控制放電功率45 W，氣體流量25 mL/min，發現使用Pt/Al2O3催化劑時CH4轉化率32.5%，H2選擇性38%，能量效率0.205 mmol/kJ。等離子體耦合催化劑可以在較低的溫度下實現DRM 反應，兼具高CH4轉化率和高H2選擇性，在DRM 方面具有明顯優勢。但合成氣中除了CH4和CO2，還有H2、CO、N2、H2O 等氣體，卻鮮有研究報道DRM 過程中這些氣體組分對催化劑性能和放電狀態的影響。

表2 介質阻擋放電甲烷干重整Table 2 Research progress of dry reforming of methane by dielectric barrier discharge

基于此，本文借助CH4干重整常用的La-Ni/γ-Al2O3催化劑和DBD 進行耦合，構建以La-Ni/γ-Al2O3為床層填充材料的DBD 反應體系，研究了反應溫度、CH4/CO2物質的量比、合成氣主要氣體組成（N2、H2、CO、H2O）等因素對DRM 過程CH4、CO2轉化率及產物中H2、CO 選擇性的影響。并討論了等離子體催化DRM 過程的能量效率及重整反應后催化劑表面積炭情況，研究結果可望為生物質氣化合成化工品的工藝開發提供基礎數據和參考依據。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與方法

實驗裝置主要由等離子體發生裝置、配氣系統、DBD 反應器及產物分析系統組成，詳見圖1。等離子體發生裝置由低溫等離子體電源（CTP-2000K，南京蘇曼）、調壓器（TDCG2-1，南京蘇曼）與數字示波器(DPO 2024B，Tektronix)組成。配氣系統由三個質量流量計（MFC-D07 系列，七星）和水蒸氣產生/混合單元組成。

圖1 實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of the experimental device

DBD 反應器包含一根外徑25 mm，內徑20 mm的剛玉管，其軸心處放置一根外徑16 mm 的不銹鋼棒作為高壓電極，在不銹鋼棒底部固定一片外徑20 mm 的不銹鋼網用作反應床支撐，剛玉管外側包裹一層長100 mm 的不銹鋼網作為接地電極，相應放電間隙為2 mm，放電空間為11.3 mL。

實驗過程中，CH4、CO2、N2、H2、CO 通過質量流量計控制其流量，H2O 則通過微量注射泵（LSP01-1A，Longer）輸送至預熱爐，所有氣體在進入DBD反應器前通過氣體混合單元充分混合。DBD 反應器置于帶有程序升溫的管式加熱爐，反應器高壓電極與等離子體發生電源相連，接地電極通過0.1 μF的電容與大地相連。放電電信號通過數字示波器記錄，放電功率采用Lissajous 圖形法計算。反應尾氣使用氣體采樣袋收集，收集前后分別使用皂膜流量計進行流量測定，取三次測量結果的平均值。收集后由氣相色譜儀（490 Micro GC，Agilent）檢測CH4、CO2、H2、CO、C2H6、C3H8的濃度。

由于等離子體放電會使反應器局部發熱，實驗前通過預實驗摸索電加熱與等離子體放電的溫升情況，在實驗過程中通過溫度控制單元實時監控以保證反應過程中反應器達指定溫度。

1.2 催化劑的制備與表征

采用等體積浸漬法分別制備La-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化劑。將一定質量的Ni(NO3)2·6H2O和La(NO3)2·6H2O 溶于去離子水中，取一定量的γ-Al2O3（160-200 目，500 ℃烘干預處理）加入硝酸鹽混合溶液中，使載體被充分浸潤。超聲震蕩30 min，室溫靜置24 h，然后在105 ℃下烘干。最后將樣品置于600 ℃下空氣氣氛中焙燒4 h。

將制備好的催化劑樣品加入一定量的硅溶膠黏結劑、田菁粉、硅鋁酸鈉和水，混合拌勻后真空練泥、陳腐、擠壓成型并切條。自然晾干后再105 ℃烘箱中干燥，最后置于500 ℃馬弗爐中焙燒。使用前將催化劑粉碎篩分至20-40 目，將催化劑樣品置于H2氣流中500 ℃還原2 h 即可得到實驗所需的La-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3。

分別使用全自動化學吸附儀（Chemstrat，Quantachrome）進行催化劑的程序升溫還原（H2-TPR）測試，使用X 射線衍射儀（X’pert Pro MPD,PANalytical）對催化劑的晶體結構進行分析，使用全自動獨立多站比表面積和孔隙度分析儀（Quadrasorb SI-MP-10，Quantachrome）進行催化劑比表面積和孔結構測試。

使用波長色散X 射線熒光光譜儀（AXIOS mAX petro,PANalytical V.B.）對成型催化劑中有效成分進行測定，為了保證數據準確性，對兩樣品進行三次測量并取平均值作為最終數據。使用X 射線光電子能譜儀（ESCALAB 250Xi,Thermo Fisher Scientific）分析La 改性對Ni 電子結構的影響。

為進一步了解等離子體協同催化DRM 過程中H2、CO、N2加入對催化劑積炭的影響，將反應后催化劑的積炭形貌與數量進行了熱重（SDT650,Waters）分析、拉曼光譜分析（LabRAM HR800,HORIBA JOBIN YVON）及元素分析（Vario EL cube,Elementa）。

1.3 計算公式

CH4、CO2轉化率由下式計算：

式中，P為放電功率，單位W，[CH4]、[CO2]是反應轉化的CH4、CO2的摩爾流量，單位是mmol/s。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

由于催化劑成型使用了約30%黏結劑，通過XRF 測得成型Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni 的實際含量為8.72%，成型La-Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni 的實際含量為8.31%，La 的實際含量為1.43%。圖2 為Ni/γ-Al2O3、La-Ni/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR 譜 圖。由圖2 可知，兩種催化劑的還原峰峰溫和峰型存在較大差異。Ni/γ-Al2O3主要有兩個還原峰，還原溫度為550、780 ℃，分別對應NiO 與鎳鋁尖晶石NiAl2O4的還原峰。La-Ni/γ-Al2O3具有三個還原峰，400 和550 ℃的還原峰分別歸屬于自由態和立方態NiO 的還原[20]，另外780 ℃鎳鋁尖晶石NiAl2O4還原峰則與Ni/γ-Al2O3相似。與Ni/γ-Al2O3的TPR譜圖相比，La-Ni/γ-Al2O3中NiO還原峰的峰型更為彌散，說明La 的添加削弱了活性組分Ni 與載體γ-Al2O3之間的相互作用,La-Ni/γ-Al2O3上可還原的NiO 物種更多[21]。

圖2 不同催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 2 H2-TPR spectra of different catalysts

圖3 給出了Ni/γ-Al2O3和La-Ni/γ-Al2O3催化劑Ni 2p3/2區域的XPS 光譜譜圖。兩種催化劑在851.4、856.5 和862.4 eV 處出現峰值。851.4 和856.5 eV 處的特征峰分別歸因于NiO 和NiAl 尖晶石[22,23]，862.4 eV 處峰值歸因于851.4 和856.5 eV 處特征峰的衛星峰。La-Ni/γ-Al2O3催化劑較Ni/γ-Al2O3在851.4 eV 處出現約0.4 eV 的偏移。一般認為，單個組分的化學鍵能通常受其周圍化學環境的影響，峰移是可能是La 對Ni 的修飾作用。表3 給出了Ni 2p峰面積定量分析結果。由表3 可知，La-Ni/γ-Al2O3中NiO 的含量（851.4 eV 處特征峰）大于Ni/γ-Al2O3中的含量。這與H2-TPR 分析結果一致。

圖3 Ni/γ-Al2O3 和La-Ni/γ-Al2O3 催化劑Ni 2p3/2區域的XPS 光譜譜圖Figure 3 XPS spectra of Ni 2p3/2 region of the Ni/γ-Al2O3 and La-Ni/γ-Al2O3 catalyst

表3 Ni/γ-Al2O3 和La-Ni/γ-Al2O3 催化劑XPS 光譜Ni 2p3/2 區峰面積Table 3 Peak areas of Ni 2p3/2 region in XPS spectra of Ni/γ-Al2O3 and La Ni/γ-Al2O3 catalysts

表4 為本文所用兩種催化劑及載體的比表面積和孔容積比較。γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3具有相似的比表面積，但是負載Ni 后孔容積從0.281 cm3/g降低到0.259 cm3/g。負載La、Ni 后催化劑比表面積和孔容積均有較大幅度的降低，分別降低到97.99 cm2/g 和0.243 cm3/g。這可能是La、Ni 顆粒填充在γ-Al2O3孔道中，堵塞了部分孔道，導致比表面積和孔容積的減小。

表4 不同催化劑的比表面積和孔容積Table 4 Specific surface area and pore volume of different catalysts

圖4 為γ-Al2O3、還原前后Ni/γ-Al2O3催化劑及還原后La-Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜圖。圖中19.88°、37.46°、39.42°、45.66°和67.16°處的衍射峰屬于γ-Al2O3[22]。與γ-Al2O3的XRD 譜圖相比，NiO/γ-Al2O3的XRD 譜圖中在2θ為37.34°、43.26°和62.96°處可見屬于NiO 的衍射峰。催化劑還原后，屬于NiO 的衍射峰消失，在44.41°和52.09°處新出現屬于金屬Ni 的衍射峰。La-Ni/γ-Al2O3的XRD 譜 圖與Ni/γ-Al2O3的衍射峰出峰情況一致，并未發現屬于La 的衍射峰，這有可能是其在Al2O3表面呈單層分布導致[24]。

圖4 γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3 及La-Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD spectra of γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3 and La-Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.2 反應床層填充材料的影響

為考察La-Ni/γ-Al2O3與DBD 等離子體協同效果，在DBD 反應床層中填充不同材料進行DRM實 驗，量 取5 mL 2%La-10%Ni/γ-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化劑，分別與8 mL 石英砂充分混合作為DBD 填充物進行CH4干重整實驗，并將其與單獨等離子體（填充石英砂）、單獨填充催化劑（無等離子體）在相同反應條件下的干重整實驗結果進行比較。實驗溫度為450 ℃，放電功率55 W，進氣中僅含CH4與CO2兩種氣體，物質的量比為1.0，總氣體流量為300 mL/min，后續實驗若無特別說明，均在此工況下進行，實驗結果見圖5。

圖5 催化劑對CH4 干重整的影響Figure 5 Effect of catalyst on (a) the conversion rate of CH4,CO2 and the yield of H2 and CO (b) the selectivity of H2,CO,C2H6 and C3H8

由圖5 可知，當填充Ni/γ-Al2O3催化劑時，CH4轉化率達29.75%，H2收率和選擇性分別為19.46%和65.29%；填充La-Ni/γ-Al2O3催化劑時，相同條件下CH4轉化率提高至44.06%，且副產物C2H6和C3H8選擇性也降低到1%以下，僅為0.78%和0.07%。這表明La 元素的添加可促進CH4轉化，并提高H2、CO 選擇性。

僅填充La-Ni/γ-Al2O3的熱催化重整實驗中CH4和CO2轉化率為14.06%和9.27%。填充石英砂的等離子CH4重整實驗中CH4和CO2轉化率僅為5.05% 和4.74%，并且副產物C2H6和C3H8的選擇性高達17.30% 和3.77%。表明等離子體催化DRM 可有效提高CH4轉化率。

文獻[11,14,15,25]討論了催化劑在等離子體DRM中的作用，在等離子體中引入催化劑一方面可能會影響放電類型和加速電子分布，從而影響激發態的反應性等離子體物種的形成[13]。與熱催化反應相比，通過等離子體可生成高能電子、激發態分子、自由基和離子，這些物質可活化反應物分子，從而顯著提高CH4及CO2轉化率。另一方面，等離子體放電過程中產生的高溫粒子可使催化劑表面升溫，從而影響催化劑表面吸附物種的脫附；另外，等離子體的存在還可能影響催化劑表面的電子分布，CO2在過渡金屬表面的化學吸附和解離是由電子控制的，并且過程中需要形成CO2-的陰離子CO2前驅體[14]，等離子體通過影響催化劑表面電子分布的方式影響CO2-的形成，進而影響催化劑活性。所以與純等離子體干重整相比，等離子體和催化劑之間的協同作用較大程度地提高了產物的選擇性，有效地抑制了副產物的生成。

2.3 反應溫度的影響

本節考察了反應溫度對CH4、CO2轉化率，H2、CO 收率及能量效率SEC 的影響，實驗過程中反應溫度為350-550 ℃，實驗結果見圖6。

圖6 溫度對CH4 干重整的影響Figure 6 Influence of temperature on (a) the conversion rate of CH4 and CO2,(b) the yield of H2 and CO,(c) energy efficiency

由圖6 可知，CH4、CO2轉化率隨溫度升高而增大，且CO2轉化率均高于CH4轉化率。當溫度從350 ℃升高到550 ℃時，CH4、CO2轉化率分別從11.44% 和19.01% 增加到56.63% 和60.82%，同時H2、CO 收率從12.92%和19.79%增加到49.80%和56.64%。CH4轉化率隨床層溫度升高而增加[11,26-28]，溫度從350 ℃升高到550 ℃過程中，CH4、CO2轉化的能量效率從0.62 mmol/kJ 增加到2.34 mmol/kJ，提高反應溫度可促進等離子體催化DRM 的能量效率。與熱催化DRM[7-9]相比，本研究采用等離子體耦合催化劑方式進行DRM 反應，當溫度為450 ℃時，CH4轉化率達到43.24%。

DRM 反應是一個吸熱反應（式(9)），因此，升高溫度有利于反應進行。反應過程中CO2的轉化率高于CH4，可能發生了逆水煤氣變換反應（式10）。

2.4 CO2/CH4 物質的量比的影響

通常合成氣中CO2含量比CH4多（表1），為此本節考察了CO2/CH4物質的量比（1-5）對CH4、CO2轉化率，H2、CO 及副產物收率和能量效率SEC的影響。實驗過程中改變CO2/CH4物質的量比時進料總流量300 mL/min 保持不變，實驗結果見圖7。

圖7 CO2/CH4 物質的量比對CH4 干重整的影響Figure 7 Effect of CO2/CH4 molar ratio on (a) the conversion rate of CH4 and CO2 (b) the selectivity H2,CO and C2H6(c) the energy efficiency

如圖7（a）所示，將CO2/CH4物質的量比從1.0提高到5.0，CH4轉化率從41.57% 升高到92.82%；CO2轉化率則呈下降趨勢，當CO2/CH4物質的量比為5.0 時，CO2轉化率僅為26.86%。值得注意的是，由于逆水煤氣變換反應（式10），H2和CO2反應生成H2O 和CO，所以當CO2/CH4物質的量比為1.0 時，CO2轉化率為49.74%，略高于CH4轉化率；但CO2含量升高，有利于CH4向H2和CO 轉化，CH4轉化率迅速提高并且超過CO2轉化率。前人文獻[12,29,30]也發現，當CO2量超過DRM 反應的化學計量比時，發生CO2的轉化率降低而CH4轉化率增加的現象。圖7（b）為H2、CO 及主要副產物C2H6選擇性隨CO2/CH4物質的量比變化的趨勢。由圖7（b）可見，H2的選擇性隨CO2/CH4的增加而呈現下降趨勢，從69.22%下降到45.59%；而CO 選擇性受物質的量比影響不大，穩定在80% 附近。實驗過程中僅在CO2/CH4物質的量比為1.0 時檢測到副產物C3H8（選擇性為1.65%），當CO2/CH4物質的量比 ≥ 2.0 時，C3H8選擇性為0。等離子體催化DRM 反應的能量效率受CO2/CH4物質的量比影響較明顯，當CO2/CH4物質的量比從1.0 提高到5.0 時，能 量效 率SEC 從1.84 mmol/kJ下 降到1.53 mmol/kJ。與Alawi 等[12]在微波反應器進行實驗相比，本研究在較低的放電功率下取得了與其相似的效果，尤其是在高CO2/CH4物質的量比時，CH4轉化率均達到90% 以上；與Andersen 等[15]在DBD 反應器中進行的DRM 相比，能量效率明顯大于其實驗結果0.205 mmol/kJ。

在DBD 等離子體反應器中，高能電子與反應物分子的非彈性碰撞有利于激發態物種的形成，相同放電功率與氣體流量下，提高CO2/CH4物質的量比有利于CO2產生過量激發態的高能粒子，這些高能粒子通過與CH4分子碰撞、結合促進了CH4的轉化。同時由于CH4轉化產生大量氫氣，CO2產生的高能粒子可能會進一步與H2發生逆水煤氣反應[29]，表現為當CO2/CH4物質的量比從2.0 變化到3.0 時H2選擇性迅速下降。

2.5 N2/H2/CO 添加的影響

本節分別考察了合成氣中主要組分N2、H2、CO對CH4、CO2轉化率，H2、CO 收率及SEC 的影響，實驗過程中CO2/CH4物質的量比保持1.0 不變，并僅添加某一種組分至CO2與CH4的混合氣中，N2、H2、CO 的體積分數變化為0-30%。圖8為CH4、CO2轉化率隨N2、H2、CO 體積分數變化的趨勢，圖9 給出的是H2、CO 選擇性及能量效率的變化。由圖8 可見，隨進氣中N2含量增加，CH4、CO2轉化率均有不同程度的提高。當N2體積分數從0 增加到30%時，CH4轉化率從39.01%增加到45.76%，CO2轉化率從39.64% 增加到54.49%。在DBD 反應器中，反應體系中的分子、電子吸收能量轉變為激發態分子、原子、離子、自由基等，N2在等離子體體系中會產生激發態N2*[13,31]，N ≡N叁鍵鍵能（946 kJ/mol）大 于C-H 鍵鍵能（414 kJ/mol）和CO2中 C=O雙鍵鍵能（803 kJ/mol），N2分子結構較穩定，因此，在反應體系中會通過分子間碰撞的方式將能量傳遞給更容易發生反應的CH4和CO2分子，促進CH4和CO2分子化學鍵斷裂，有利于反應進行。

圖8 入口氣體中N2、H2、CO 體積分數變化對CH4、CO2轉化率的影響Figure 8 Influence of the concentration of N2,H2 and CO in the inlet gas on the conversion rate of (a) CH4 (b) CO2

圖9 入口氣體中N2、H2、CO 體積分數變化對H2、CO 選擇性及能量效率的影響Figure 9 Influence of the concentration of N2，H2 and CO in the inlet gas on the selectivity of H2,CO and energy efficiency(a):H2;(b):CO;(c):SEC

與N2相比，在反應進料中添加H2和CO 均會導致CH4、CO2轉化率下降（圖8）。H2和CO 在反應體系中作為反應產物，提高H2和CO 體積分數會抑制CH4和CO2反應向正向進行，降低CH4和CO2轉化率。比較特殊的是當CO 體積分數從20%提高到30%時，CH4轉化率從24.72%增加到33.90%。這可能是過量的CO 相互之間發生歧化反應生成了C 和CO2（式(11)），并且CO2體積分數的增加促進了DRM 反應正向移動，提高了CH4轉化率。不同CO 添加量工況下反應后催化劑的TG 曲線（圖10，將在2.6 節詳細討論）證實了該猜想：當進料中CO 體積分數從20% 增加到30% 時，催化劑積炭含量迅速增加到8.17%。

圖10 不同CO 添加量工況下反應后催化劑的TG 曲線Figure 10 TG curves of the catalyst after the reaction under different CO addition conditions

由圖9 可知，添加H2、CO 對產物收率和能量效率的影響比N2更大。隨著N2體積分數從0 增加到30%，H2收率保持在30%左右，CO 的收率保持在40% 左右。將入口氣體的H2體積分數從0 提高到30%時，產物中H2的收率從27.78%迅速降低到7.63%；CO 收率變化很小，保持在37%左右，可能原因是在反應體系中H2和CO2發生了逆水煤氣變換反應（式10），消耗H2和CO2生成CO 和H2O。CO 體積分數從0 增加到30%時，H2收率從27.38%降低到22.96%，CO 收率從37.25% 降低到12.46%。三種氣體對能量效率均有不利影響，如圖9（c）所示，比如當向入口氣體添加CO 時，SEC 從1.58 mmol/kJ 降到0.68 mmol/kJ(CO 體積分數30%)。

2.6 添加N2/H2/CO 后催化劑的積炭

為了進一步探究不同添加氣氛下催化劑的積炭形貌與積炭量，分別進行了元素分析、拉曼表征、熱重分析。表5 為不同氣氛下反應20 min 后催化劑的積炭量。由表5 可知，添加CO 后催化劑表面的積炭量最大。當反應氣氛中含有30%CO 時，催化劑上的積炭量為7.69%；N2氣氛中反應后催化劑積炭量也有較大程度的增加。

圖10 為不同CO 添加量工況下反應后催化劑的TG 曲線。由圖10 可知，催化劑TG 曲線主要有兩個失重階段，分別是溫度低于200 ℃時催化劑失去表面吸附水及內部結合水引起的失重[2]，和300-700 ℃由于催化劑上積炭氧化造成的失重。在CH4和CO2干重整反應體系中添加CO 導致催化劑更容易發生積炭現象，當CO 體積分數從0 增加到20% 時，催化劑上的積炭量從1.42% 增加到5.23%，CO 體積分數進一步增加到30%時，催化劑表面積炭量達到8.17%，這與元素分析結果基本一致（表5）。

表5 不同氣氛下反應20 min 后催化劑的積炭量Table 5 Carbon deposition on catalyst after 20 min reaction under different atmosphere

圖11 為N2、H2、CO 三種氣氛下催化劑的拉曼光譜譜圖。由圖11 可知，催化劑上的積炭存在兩個比較明顯的峰：在1300 cm-1附近的峰（D 峰）屬于無定型炭的峰，而1590 cm-1附近的峰可歸屬于石墨炭的振動峰（G 峰）[2]。兩個峰的峰強比值（IG/ID）可用于表征積炭的石墨化程度，IG/ID值越大，說明積炭形態越接近石墨炭的結構。圖中所有樣品的D 峰均大于G 峰強度，N2、H2、CO 三種氣氛下IG/ID值分別為0.62、0.61 和0.56，可見CO氣氛中反應后催化劑的積炭形態更接近無定形炭結構。

圖11 不同氣氛條件下催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 11 Raman spectra of catalysts in different atmosphere conditions

2.7 H2O 的影響

本節考察了生物質合成氣中攜帶的少量水蒸氣對CH4干重整反應的影響。實驗結果見圖12。當進氣中水蒸氣含量從0 增加到15% 時，CH4轉化率從42.43% 增大到49.94%，CO2轉化率也從39.64%增大到49.25%。添加H2O 對H2收率和選擇性的影響較CO 更為明顯（圖12(b)），隨入口氣體中H2O 含量從0 提高到15%，H2的收率從26.45%增大到41.54%，選擇性也從68.31%增加到105.64%。研究還發現，隨H2O 含量增加，氣相副產物C2H6選擇性保持在1.12%-1.30%（圖12(c)）。添加H2O還可導致能量效率SEC 略有降低，當H2O 含量增加到15% 時，對于CH4、CO2的能量效率SEC 從1.65 mmol/kJ 降低到1.39 mmol/kJ（圖12(d)）。

圖12 H2O 含量對CH4 干重整的影響Figure 12 Influence of the concentration of H2O in the inlet gas on (a) the conversion rate CH4 and CO2 (b) the yield and selectivity of H2,CO,(c) the selectivity of C2H6,and (d) the energy efficiency

前人有關H2O-CH4重整[32-34]、H2O-CO2-CH4重整[35,36]的實驗結果均表明，有H2O 參與的CH4重整反應有利于提高H2的選擇性，并提高H2/CO物質的量比。李智等[36]進行了CH4含量為33%，H2O/CO2物質的量比從0 到1.0 變化的等離子體CH4重整實驗，其CH4轉化率保持在50%左右，但隨著進料中H2O/CO2物質的量比增大，H2選擇性趨近100%，H2/CO 物質的量比從0.6 增加到3.8。本實驗中H2O 添加也呈現出對H2選擇性的促進作用，與圖8（a）中N2含量對CH4轉化率影響結果比較表明，反應體系中含有10% H2O 時CH4轉化率（47.50%）略高于10% N2時CH4轉化率（39.92%），H2O 在反應體系中將作為反應物參與CH4重整反應。一方面，H2O 直接與CH4發生水蒸氣重整反應；另一方面，H2O 可以與反應過程中生成的碳發生消碳反應，生成H2和CO。

3 結 論

等離子體耦合催化CH4干重整的優勢主要體現在兩方面：一是，通過等離子體放電在催化劑表面形成局部高溫，提高催化劑活性；二是，形成高能激發態粒子有利于化學鍵斷裂，降低了干重整反應所需的溫度。

溫度對DRM 具有明顯的促進作用。隨溫度升高，CH4、CO2轉化率，H2、CO 收率以及能量效率均有明顯的提升。且由于逆水煤氣變換反應的進行，CO2轉化率總高于CH4轉化率，并且CO 收率高于H2收率。

提高CO2/CH4物質的量比可增加CH4轉化率。當CO2/CH4物質的量比為2.0 時，CH4轉化率可達58.45%，H2選擇性為71.83%，能量效率為1.82 mmol/kJ。當CO2/CH4物質的量比 ≥ 4 時，CH4轉化率可達87.73%，但H2選擇性降低到45.58%。

N2可以在等離子體反應體系中形成激發態，有利于CH4和CO2化學鍵的斷裂。當CO2/CH4物質的量比為1.0 的混合氣中N2體積分數增加到30%時，CH4轉化率從39.01% 增加到45.76%，H2和CO 的收率分別達到31.63%和41.74%。與之相比，H2和CO 明顯抑制了CH4的轉化，添加30% H2和CO，CH4轉化率分別降低到33.89% 和17.05%，并且由于CO 發生歧化反應，添加30% CO 使得CH4轉化呈現先降后升趨勢，反應結束后在催化劑表面產生大量積炭。

添加水蒸氣可提高CH4和CO2轉化率。當水蒸氣含量 ≥ 5% 消炭反應進行得顯著，在保持 CH4和CO2轉化率不變時提高H2和CO 的選擇性。