煤系針狀焦生產過程中同一生焦周期內焦炭微觀結構差異性分析

程俊霞，趙雪飛，劉 巍，朱亞明，高麗娟，賴仕全

（遼寧科技大學化工學院，遼寧 鞍山 110451）

針狀焦是一種易石墨化的優質炭材料，廣泛應用于超高功率石墨電極和鋰離子電池負極材料等方面。近幾年，隨著電爐煉鋼以及鋰離子電池負極材料的發展，市場對針狀焦需求激增，中國建立并投產了數十套煤系針狀焦的生產裝置。延遲焦化是煤系針狀焦工業生產過程其中一個重要的工序，其工藝示意圖如圖1 所示。

圖1 延遲焦化工藝示意圖Figure 1 Diagram of delayed coking process

延遲焦化工段得到的生焦，決定了煤系針狀焦的基礎微觀結構[1]，進而影響針狀焦的最終性能。整個焦化生產過程是連續的，但是兩座焦炭塔交替使用，一座焦炭塔需要持續進料一定的時間后切換另一座焦炭塔繼續進料，該時間稱為生焦周期。在焦化工段進入到焦炭塔內的物料是精制瀝青和重油按照一定的質量比組成的混合物—混合油[2]。根據液相炭化理論，為了得到流線型微觀結構的生焦，同一生焦周期內延遲焦化的操作工藝采用變溫變壓變循環比的操作制度[3]。一方面，該操作優化了精制瀝青在焦炭塔內的成焦環境，有利于優質焦炭的形成；另一方面，該操作制度也帶來了一定的問題：變溫變壓變循環比的工藝操作制度使得焦炭塔內的物料裂解產生的氣體產物發生了改變，從而直接影響混合油的組成和性質發生了變化，具體結構和性質的變化在前期研究工作中已進行過詳細的討論[4,5]。同一生焦周期內，不同的焦化物料一旦固化成焦后，焦炭微觀結構將會存在差異，進而影響焦炭的宏觀性質。事實上，這在工業生產中也是客觀存在[6]。但是，同一生焦周期內焦炭微觀結構的具體差異卻少見報道。

目前，優質國產煤系針狀焦的生產仍然是行業內需要攻克難題。只有從根源上了解同一生焦周期內焦炭微觀結構的差異，才能優化生產工藝，提高針狀焦的質量。因此，研究同一生產周期內焦炭微觀結構的差異，也是突破中國優質針狀焦生產瓶頸的途徑之一。為中國優質煤系針狀焦的生產和工藝優化提供基礎數據支撐。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗中所用的混合油來自鞍山某炭素材料廠煤系針狀焦生產線的延遲焦化工段。在同一生焦周期內選取不同時間進入焦化塔的混合油，分別命名為MO-X（例如，MO-4 代表第4 h 進入焦化塔的混合油）。原料的基本性質見表1.

表1 混合油的基本性質Table 1 Proximate analysis of mixed oils

1.2 針狀焦的制備

生焦的制備

將混合油在試管爐內進行熱轉化制備生焦。熱轉化的升溫制度為：。混合油熱轉后形成生焦，按照混合油命名的方式，對應的生焦命名為MO-X′。

針狀焦的制備

將生焦在管式爐內N2保護下進一步煅燒，形成針狀焦。煅燒升溫制度為：室溫煅燒后的產品即為針狀焦，按照混合油和生焦的命名方式，對應的針狀焦命名為MO-X"。

1.3 焦炭性質的表征

生焦的揮發分采用GB/T 212—2008 方法進行測試。焦炭的光學組織結構分析在蔡司Axioskop 4.0 型偏光顯微鏡上完成，結合文獻報道[7]焦炭各向異性光學結構的劃分標準，按照Mendez[8]“十字交叉點”的方法進行統計定量。采用ZEISS-EVO18型掃描電鏡觀察針狀焦的微觀形貌結構。XRD 分析在荷蘭帕克公司XRD-7000 的X 射線衍射儀上完成，利用Bragg 方程[9]和Scherrer[10]公式計算石墨微晶結構參數：d002（層間距）、Lc（片層堆積高度）、La（片層直徑）[11]。根據文獻[12,13]計算針狀焦中的趨于規整的石墨微晶含量（Ig）、芳香片層數（N）和每一芳香片層中C 原子的數目（n）；拉曼光譜分析在LabRAM HR 800 顯微共聚焦Raman光譜儀上完成，檢測條件：使用單晶硅片，波長532 nm 激光激發，20 次重復測量硅線（520 cm-1）。采用分峰擬合方法將針狀焦的拉曼光譜擬合成五個特征峰[14,15]，分別是D1峰（1350 cm-1）、D2 峰（1620 cm-1）、D3 峰（1500 cm-1）、D4 峰（1200 cm-1）和G 峰（1580 cm-1）。

2 結果與討論

2.1 生焦性質分析

2.1.1 生焦收率及揮發分

生焦的收率及揮發分如圖2 所示。

圖2 生焦的收率（a）和揮發分（b）Figure 2 Yield (a) and volatile (b) of green needle coke

熱轉化條件下精制瀝青（RCTP）和重油（HO）熱轉后產物（分別命名為RCTP′，HO′）的收率。從圖2(a)中可以看出，混合油制備生焦的收率比較集中（40%-48%），并且從趨勢上看，隨著生焦周期的延長，有增加的趨勢，這與混合油密度的變化趨勢一致。本文中所采用的原料混合油中，重油和精制瀝青的質量比（循環比）約為1.0。按照延遲焦化工藝的理念，重油即循環油在延遲焦化過程中進入焦炭塔后以氣相形式逸出再繼續進入分餾塔，僅僅起到“循環”的作用[16-18]。但是從收率來看，精制瀝青熱轉化后形成的生焦收率為58.50%，重油熱轉化產物的收率為6.05%，若兩者按照1:1 混合后，通過理論計算其收率應該在32%左右。很顯然混合油熱轉化后產物的收率明顯大于該數值。充分說明了采用混合油作為延遲焦化的原料時，其成焦行為不僅受精制瀝青性質的影響，同時重油參與了成焦的反應過程。實際上，工業生產中采用混合油作為進入焦炭塔焦化的原料時生焦收率約61%，而相同的工藝以精制瀝青做為進入焦炭塔焦化的原料時生焦收率約為50%。

圖2（b）為生焦中揮發分的含量。生焦中揮發分最高含量為8.46%，最低是5.64%，與工業生產的生焦相比，揮發分略高。但是生焦中揮發分的含量隨進料時間的改變沒有規律性的變化。

2.1.2 生焦的光學組織結構定性分析

生焦的光學組織結構見圖3 所示。所有原料經過熱轉化后得到的生焦呈現各向異性的光學組織。而各向異性光學組織中，以廣域的片狀流線型結構為主，原因在于這些結構的形成除受精制瀝青的影響之外，與混合油中的重油組分的存在密不可分。重油與精制瀝青組成的混合油進行共炭化時與單獨炭化精制瀝青相比，其輕組分含量多，在熱轉化的過程中，一方面改善了液相炭化的環境，體系黏度低且維持時間長，有利于小球體的充分成長[19]，充分長大的球體內部芳香環產生規律的堆積層疊，堆積層疊的規律性即為各向異性，因此，球體破裂后容易形成廣域的片狀結構[20]；另一方面輕組分揮發過程中在已聚合的大分子間形成了剪切應力作用[21]，起到了“拉焦”的作用，更利于球體破裂形成片狀流線型為主的光學組織結構。

圖3 生焦的光學組織照片Figure 3 Optical structure of green needle coke

2.2 針狀焦的性質分析

2.2.1 煅燒過程中針狀焦的收率

煅燒過程中針狀焦的收率如圖4 所示。從圖4中可知，針狀焦在煅燒過程中的收率差別不大，集中在94%左右。這與生焦的揮發分是相對應的。煅燒的主要目的就是除去揮發分和一部分雜原子[22]。

圖4 煅燒后針狀焦的收率Figure 4 Yield of needle coke after calcination

2.2.2 針狀焦光學組織結構定量分析

針狀焦的光學組織結構見圖5 所示。

圖5 針狀焦的光學組織照片Figure 5 Optical structure of needle coke

與生焦的光學結構相比，經過煅燒后的針狀焦的光學結構顏色更鮮艷，各向異性程度更深；流線型纖維狀結構更發達。同時不同樣品之間的差異性可以初步從纖維狀組分的粗細及彎曲狀態判斷出。

圖6 為針狀焦光學組織結構定量分析結果。

受實驗條件的影響，本文中采用常壓試管爐制備的針狀焦，與工業生產的針狀焦相比，大片狀結構的光學組織的含量偏多。常壓下混合油的熱轉化處理，與工業生產中加壓延遲焦化相比，相同溫度時常壓狀態下混合油中的輕組分與加壓狀態相比，揮發的速率比較快，造成中間形成和長大過程中液相環境的擾動明顯，不利于片層分子的單軸有序排列[23,24]。因此，導致針狀焦光學組織中存在大片狀結構增多，纖維狀結構減少的現象。

從圖6(a) 中可以看出，除了大片狀結構含量高以外，鑲嵌結構的含量也很明顯，尤其MO-8"、MO-12"和MO-28"幾種樣品，其含量明顯大于25%。根據前人研究經驗，針狀焦中的鑲嵌組織結構主要受原料中QI、及中間相長大、融并速率所決定[25-27]。幾種針狀焦對應的原料混合油中并不存在QI，這應該與它們在熱轉化過程中中間相長大以及融并的速率有關。

圖6 （a）針狀焦中各光學組織的含量，（b）針狀焦中纖維總量Figure 6 (a) Content of optical structure in needle coke,(b) fiber content in needle coke

采用針狀焦的光學組織結構來分析針狀焦的質量時，含有較高纖維結構的針狀焦有利于后續石墨化的進行，在一定程度上反映了針狀焦質量的優劣，這一觀點得到了廣大學者的認同[28,29]。圖6（b）為各針狀焦纖維總量，樣品MO-8"的纖維總量最多，其次是MO-16"，總纖維含量最少的為樣品MO-32"。

2.2.3 針狀焦的掃描電鏡

針狀焦的微觀形貌結構見圖7 所示。所有的針狀焦樣品掃描電鏡（SEM）照片中均呈現出了片層結構，這也是針狀焦固有的特點。但是不同的進料時間的針狀焦樣品在片層的厚度、層間的距離以及片層的取向及彎曲程度存在差異。這在一定程度上也可以定性的區分針狀焦樣品的優劣：相同的倍數下，圖片中的片層越多且片層取向越規整，說明樣品的宏觀性能越理想。顯然樣品MO-8"具有的片層數量更多且取向更規整。

圖7 針狀焦的掃描電鏡圖片Figure 7 Scanning Electron Microscopic images of needle coke

2.2.4 針狀焦的XRD 光譜分析

采用XRD 對針狀焦的炭微晶結構進行進一步分析。樣品的X-ray 譜圖及分峰處理（以樣品MO-8"為例）結果見圖8 所示。所有樣品在26°附近均出現了代表已石墨化晶面的炭002 峰[30-32]。但是與對稱而尖銳的石墨峰相比，002 峰峰形弱且比較彌散，此處的002 峰是由兩個或兩個以上的峰重疊造成的[33,34]。對002 峰進行擬合分峰，結果見圖8（b）（以樣品MO-8"為例），

圖8 （a）針狀焦的XRD 譜圖，002 峰分峰擬合圖（b）MO-8"Figure 8 (a) XRD spectra of needle coke,(b) 002 peak-fitting spectra of MO-8"

根據針狀焦XRD 譜圖的002 峰分峰擬合的結果，引入的各參數值見表2 所示。

表2 中無論哪一種針狀焦，其微晶片層數（N）及每一片層中所含的C 原子數（n）非常接近，說明形成這些微晶的主要原料組成是接近的，換句話說，盡管混合油熱轉化的過程中重油參與了成焦反應，但是由于主要成焦原料精制瀝青相同，因此，形成的針狀焦炭微晶中N和n和接近，同時這一點也解釋了在同一生焦周期內，隨著進料時間的延長，混合油的密度增加時，其結焦值幾乎不發生變化。表2 中幾種參數，變化最大的是趨于規整的石墨微晶含量（Ig）。炭材料中Ig含量越高，對石墨化越有利，因此，在一定程度上，Ig的大小最能代表針狀焦性能的優劣。MO-8"含量最高，其次是MO-4"，含量最少的是樣品MO-32"。

表2 XRD 各參數計算Table 2 Calculation results of XRD parameters

2.2.5 針狀焦的Raman 光譜分析

針狀焦的Raman 譜圖見圖9（a）。

圖9 （a）針狀焦的Raman 譜圖，（b）MO-8"的Raman 擬合譜圖Figure 9 (a) Raman spectra of needle coke,(b) curve-fitted Raman spectrum of MO-8"

從圖9（a）中可以看出，針狀焦的炭結構主要由石墨微晶區（G-band）和缺陷石墨微晶區（D-band）組成，是典型的未石墨化炭的Raman 譜圖[35,36]，并且兩種區域在譜圖中存在疊加交互。按照五帶擬合方法分析炭結構的精細組成，圖9（b）為五峰擬合圖（以樣品MO-8"為例）。本文采用各譜帶積分面積與所有譜帶積分面積的加和的比值作為評價各譜帶在針狀焦中的含量，來定量分析針狀焦中炭的結構形式。具體的參數根據各樣品的Raman譜圖在一階頻率的區域范圍內分峰處理結果見表3所示。從表3 可以看出，針狀焦中ID1/Iall的含量最多，原因在于本文煅燒終溫為900 ℃，很多的石墨微晶未發育完全，造成了含有邊緣缺陷的石墨微晶含量ID1/Iall近50%（樣品MO-32"除外）。盡管ID1/Iall表示具有缺陷的石墨微晶的含量，但是它仍然可以說明此時針狀焦中已形成了類石墨結構的炭，其繼續轉化為石墨晶體結構炭只是時間和溫度的問題。其次針狀焦中含量最多的是IG/Iall，但是樣品中IG/Iall含量的差異相對比較明顯，分布在12.58%-23.42%，它代表了針狀焦中已發育成熟的石墨晶體，其含量越高，說明針狀焦的易石墨化程度越好。

表3 Raman 各參數計算Table 3 Calculation results of Raman parameters

由表3 中可知，樣品MO-16"略高于樣品MO-8"，而含量最少的樣品是MO-32"，僅有12.58%。除了以上兩個指標以外，ID3/Iall也是一個令人關注的數值，其意義代表針狀焦中的無定形炭的含量，與含有缺陷的石墨微晶相比，無定型炭的存在使炭材料更難石墨化，從數據上看幾種樣品的ID3/Iall含量很接近（MO-32"除外），初步分析這應該與精制瀝青的性質有關，這是因為八種混合油中的精制瀝青是同一種物質，其性質相同。換句話說，精制瀝青決定了針狀焦中炭的基本結構形式。而具體某一項參數值的差異則是由混合油性能的差異決定的，而這種差異的形成重點應該在熱轉化階段。相同的熱轉化制度下，混合油中重油的改變導致了不同進料時期的混合油熱轉化時產生氣體的速率、大小隨之發生變化，對液相環境的干擾程度不同，造成了它們之間的差異。而樣品MO-32"更加特殊，ID1/Iall和IG/Iall含量明顯低于其他樣品，但是ID3/Iall的含量恰好相反。并且ID4/Iall的含量同樣偏高，有分析認為，ID4盡管是混合的sp2-sp3或sp3富碳結構，但它更傾向于類金剛結構的炭[37]。其含量越高，對炭材料后續的石墨化越不利。由此可見，相比其他樣品MO-32"中炭的微晶結構最不利于后續的石墨化，這一點與XRD 以及光學纖維組織的分析結構相一致。進而充分說明了一定時間內生焦周期對針狀焦的基本結構影響不大，但是一旦超過32 h，所獲得的針狀焦中炭的微觀結構將受到非常大的影響，石墨微晶和類石墨微晶含量減少，無序炭結構和類金剛石炭結構顯著增加。

3 結 論

通過對精制瀝青、重油及混合油熱轉化收率分析，證明了重油參與了混合油的熱轉化反應。由于重油的存在，一方面有利于片層分子形成規律性的堆積層疊；另一方面輕組分揮發形成了剪切應力作用，起到了“拉焦”的作用，因此，生焦的光學結構以流線型的纖維結構為主。

從XRD、Raman 譜圖分析結果可知，混合油中的精制瀝青決定了針狀焦中炭的基本結構形式，其微晶結構參數接近。但是其他細節的差異則是由重油的改變引起的。

針狀焦的微觀結構和微晶結構分析結果表明，樣品MO-32"結構不理想。因此，煤系針狀焦在生產過程中，過長的生焦周期則不利于針狀焦良好的微觀結構的形成。