預(yù)脫氯處理PVC 殘?jiān)推剿访汗矡峤獾膮f(xié)同效應(yīng)研究

張康瑩，武云飛，王德超，靳立軍，胡浩權(quán)

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024）

熱解是實(shí)現(xiàn)煤和廢舊塑料等含碳原料高效轉(zhuǎn)化與利用的重要方式[1]，是發(fā)展煤基化學(xué)品生產(chǎn)、煤基清潔燃料等過(guò)程工業(yè)的基礎(chǔ)，也是廢舊塑料通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化為液體燃料或其他高附加值的化學(xué)品從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用的有效途徑[2]。但煤?jiǎn)为?dú)熱解時(shí)由于煤固有的H/C 原子比低的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，熱解所得產(chǎn)物中固體產(chǎn)率較高，且液體焦油中含有較多的重質(zhì)組分[3,4]。廢塑料具有較高的H/C原子比，在煤中添加廢塑料進(jìn)行共熱解可提高焦油產(chǎn)率和品質(zhì)。Cai 等[5]研究低揮發(fā)分煤與5%不同塑料共混，發(fā)現(xiàn)煤與塑料的共熱解有利于塑料中的氫向煤轉(zhuǎn)移，并在較高溫度下具有協(xié)同作用。李保慶等[6]在固定床反應(yīng)器中對(duì)煤與塑料進(jìn)行共熱解研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙烯的添加比例為5%時(shí)，熱解焦油收率增加5%左右，約占原煤熱解焦油產(chǎn)率的21%。

鹵代烴類(lèi)塑料，如聚氯乙烯（PVC），在廢塑料中占有一定比例。Sugano 等[7]將PVC 與陽(yáng)離子交換煤進(jìn)行共熱解，得到了熱值增加的提質(zhì)固體燃料。Meng 等[8]研究了中國(guó)北方不同煤與聚氯乙烯塑料共熱解中的協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度高于525 ℃時(shí)煤與PVC 共熱解存在協(xié)同效應(yīng)，焦炭表面由于PVC 的熔融而變得光滑。但在熱解過(guò)程中鹵代烴類(lèi)塑料中的鹵素很容易形成有毒的含鹵化合物，如鹵化氫、鹵代酚和二噁英等。這些含鹵化合物會(huì)造成設(shè)備腐蝕、增加處理成本，而且含鹵有機(jī)物會(huì)部分遷移至半焦和焦油中，最終影響半焦和焦油品質(zhì)，不利于焦油和半焦的后續(xù)利用和加工處理[9,10]，并可引發(fā)健康和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。目前，針對(duì)PVC循環(huán)利用的研究主要包含熱解、催化脫氯和水熱處理等多種化學(xué)回收方法[11]。利用PVC 熱解過(guò)程中鹵素的釋放溫度與焦油生成溫度存在差別，可采用分步熱解處理含鹵代烴類(lèi)塑料[12]。煤與鹵代烴類(lèi)塑料的共熱解，可以采用直接混合分步熱解或鹵代烴類(lèi)塑料先脫鹵，脫鹵后的塑料（約占原料35%）再與煤進(jìn)行共熱解的方式。對(duì)于前者需要研究在低溫脫鹵階段煤及煤中礦物質(zhì)等對(duì)鹵代烴類(lèi)塑料脫鹵行為及規(guī)律的影響；對(duì)于后者，需要認(rèn)識(shí)脫鹵后的塑料與煤共熱解的反應(yīng)行為及相互作用機(jī)制。

本文提出先將鹵代烴類(lèi)塑料（以PVC 為樣品）通過(guò)預(yù)熱處理先脫氯得到預(yù)脫氯PVC 殘?jiān)―PVC）再與煤進(jìn)行共熱解，研究DPVC 與煤混合比對(duì)共熱解的反應(yīng)行為的影響及共熱解過(guò)程的相互作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本文選擇了山西平朔煤（標(biāo)記為PS）和PVC作為研究對(duì)象。為了盡可能避免PVC 中的氯進(jìn)入共熱解產(chǎn)品，對(duì)PVC 進(jìn)行預(yù)熱處理（低溫?zé)峤猓摮渲械拇蟛糠致龋撀忍幚砗蟮墓腆w殘?jiān)?biāo)記為DPVC）與煤進(jìn)行共熱解。在共熱解實(shí)驗(yàn)前，將平朔煤和DPVC 顆粒粉碎至80 目以下，然后在65 ℃的真空烘箱中干燥24 h 以除去水分，裝于廣口瓶中備用。用于研究共熱解的煤與DPVC 混合物在研缽中通過(guò)研磨混合，混合樣品用DPVC-x命名，其中，x表示樣品中DPVC 所占的比例。用于實(shí)驗(yàn)的PS 煤、PVC 和350 ℃下預(yù)處理得到的DPVC的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1 所示。

表1 平朔煤、PVC 和350 ℃熱解PVC 殘?jiān)墓I(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of PS coal,PVC and DPVC at 350 ℃

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

平朔煤和PVC 熱解及共熱解過(guò)程揮發(fā)物逸出特性研究是在瑞士Mettler-Toledo TGA/SDTA851e熱重分析儀上進(jìn)行。以N2作為載氣，流量為60 mL/min，以10 ℃/min 的升溫速率從25 ℃程序升溫到850 ℃。熱天平記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系。

平朔煤和PVC 的單獨(dú)熱解及共熱解產(chǎn)物變化規(guī)律在如圖1 所示的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取5 g樣品置于反應(yīng)器上端進(jìn)料管中，持續(xù)從上到下通入氮?dú)猓?00 mL/min）作為載氣，待加熱裝置升至指定溫度并穩(wěn)定后，在1 min 內(nèi)將樣品加入到反應(yīng)管內(nèi)，熱解40 min。樣品熱解產(chǎn)物中的揮發(fā)物隨載氣通過(guò)下方冷阱和三級(jí)0.1 mol/L NaOH 溶液吸收瓶，最終用氣袋收集。為了消除NaOH 溶液對(duì)CO、CO2等在氣體中實(shí)際含量的影響，需要在去掉三級(jí)吸收瓶的情況下重復(fù)熱解實(shí)驗(yàn)，對(duì)該情況下得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行氣體組成分析。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of fixed-bed pyrolysis reactor

1.3 熱解產(chǎn)物分析

熱解過(guò)程氣體產(chǎn)率通過(guò)氣體體積分?jǐn)?shù)和載氣流量以N2為內(nèi)標(biāo)計(jì)算得到；固體產(chǎn)率根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)管的質(zhì)量差獲得；液體產(chǎn)物（包括焦油和熱解水）通過(guò)差減法得到，用甲苯洗滌冷阱罐中的焦油和水，并以甲苯為溶劑，采用ASTM D95-05（2005）方法分析焦油中水量，通過(guò)差減法得到焦油質(zhì)量[13]。氣體組成采用氣相色譜儀（GC）分析，液相產(chǎn)物經(jīng)CS2溶解稀釋后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）和模擬蒸餾分析其組分。固體半焦性質(zhì)采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。

1.4 產(chǎn)率計(jì)算方法

固定床上單獨(dú)熱解或共熱解的干燥無(wú)灰基焦油產(chǎn)率(Ytar)、水產(chǎn)率(Ywater)、半焦產(chǎn)率(Ychar) 和氣體產(chǎn)率(Ygas)的計(jì)算方法如下面公式所示：

式中，Wtar、Wwater、Wchar和W0是焦油、水、半焦和進(jìn)料的樣品質(zhì)量；Aad.i和Mad.i分別代表DPVC或PS 煤的空氣干燥基灰分和水分含量。xi是混合物中DPVC 或PS 煤的質(zhì)量含量(x1+x2=1)。

為了評(píng)價(jià)混合物共熱解的協(xié)同作用，比較了熱解產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)值(Yexp)和計(jì)算值(Ycal)[14,15]。

式中，YDPVC和Ycoal分別為DPVC 和PS 煤?jiǎn)为?dú)熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率（包括氣體、焦油、水和半焦），Yexp和Ycal分別為產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC 在不同溫度下的熱失重特征及產(chǎn)物分析

圖2(a)是PVC 的TG-DTG 曲線(xiàn)。PVC 在熱解過(guò)程中存在兩個(gè)明顯的失重峰，其中，第一個(gè)失重峰以氯化氫（HCl）為主要產(chǎn)物逸出；第二個(gè)失重峰主要產(chǎn)生烴類(lèi)[16,17]。選取250-450 ℃共五個(gè)熱解溫度，在固定床中進(jìn)行PVC 熱解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2(b)所示。可以看出，隨著熱解溫度的升高，氣體和焦油產(chǎn)率增加，殘?jiān)a(chǎn)率降低。而400 和450 ℃熱解時(shí)殘?jiān)a(chǎn)率均低于20%，產(chǎn)生了較大量的焦油和氣體。

圖2 PVC 的TG-DTG 曲線(xiàn)(a)及不同溫度下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率(b)Figure 2 TG-DTG curves (a) and product yield from pyrolysis of PVC at different temperature (b)

為了認(rèn)識(shí)PVC 在不同溫度下預(yù)熱處理得到的殘?jiān)袚]發(fā)物的逸出程度以研究其在后續(xù)熱處理過(guò)程中的熱解行為，對(duì)PVC 在固定床中250、300、350 ℃下預(yù)熱處理得到的殘?jiān)M(jìn)行TG-DTG 分析，結(jié)果如圖3 所示。顯然，PVC 在250 和300 ℃預(yù)熱處理得到的殘?jiān)?00 ℃左右出現(xiàn)熱失重峰，說(shuō)明在250 和300 ℃下預(yù)熱處理未能使PVC的第一階段的失重全部完成，仍含有一定量的氯；而PVC 在350 ℃下預(yù)熱處理得到殘?jiān)牡谝粋€(gè)熱失重峰消失，PVC 中的氯可能已完全逸出。從PVC 在350 ℃下熱解殘?jiān)脑胤治觯ㄒ?jiàn)表1）可以看出，其中的氯含量已降至0.72%，同時(shí)氫含量提高至7.37%（相較于原料PVC 的4.78%），說(shuō)明PVC 的低溫?zé)崽幚砜赏瑫r(shí)實(shí)現(xiàn)脫氯和增氫兩大目標(biāo)。此外，根據(jù)掃描電子顯微鏡的結(jié)果（圖4）可以發(fā)現(xiàn)，雖然不同溫度得到的熱解殘?jiān)汲尸F(xiàn)出相同塊狀形態(tài)，但隨著預(yù)處理溫度的提高，PVC 殘?jiān)牧接凶冃〉内厔?shì)，這可能是因?yàn)殡S著HCl 氣體的逸出，產(chǎn)生了更多的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使結(jié)構(gòu)變得疏松易碎。

圖3 PVC 在250、300 和350 ℃下熱處理殘?jiān)腡G（a）和DTG（b）曲線(xiàn)Figure 3 TG (a) and DTG (b) curves of DPVC from 250,300,and 350 ℃

圖4 不同溫度下PVC 熱解殘?jiān)男螒B(tài)Figure 4 Morphology of residue from PVC pyrolysis at different temperatures

2.2 平朔煤在不同反應(yīng)溫度下的熱解產(chǎn)物分布

圖5(a)為平朔煤的TG-DTG 曲線(xiàn)。可以看出PS 煤在450 ℃左右有最大失重峰。選擇熱解溫度450-600 ℃，在固定床上研究其熱解產(chǎn)物隨溫度變化（圖5(b)）。發(fā)現(xiàn)熱解水和氣體產(chǎn)率與溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系，半焦產(chǎn)率呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，且有較大的降低趨勢(shì)。焦油產(chǎn)率隨溫度升高呈上升趨勢(shì)，在550 ℃時(shí)能夠獲得15.8% 的最高焦油產(chǎn)率。為此，在后續(xù)的固定床共熱解實(shí)驗(yàn)中均選擇在550 ℃進(jìn)行。

圖5 平朔煤的TG-DTG 曲線(xiàn)（a）及不同溫度下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率分布（b）Figure 5 TG-DTG curves (a) and pyrolysis product yield (b) of PS coal

2.3 平朔煤與DPVC 共熱解特性及產(chǎn)物分析

2.3.1 平朔煤與DPVC 共混物的TG-DTG 分析

采用不同比例350 ℃下預(yù)熱處理得到的DPVC與平朔煤共混研究共熱解特性。選擇DPVC 含量分別為反應(yīng)原料總和的5%、10%和15%。圖6(a)是三種混合樣品和煤及DPVC 單獨(dú)時(shí)的TG 和DTG 曲線(xiàn)，而圖6(b)是三種混合樣品的實(shí)測(cè)DTG曲線(xiàn)和理論計(jì)算DTG 曲線(xiàn)的比較。在圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著DPVC 的添加量增加，熱失重量逐步提高，同時(shí)DTG 曲線(xiàn)中的熱重速率峰值也相應(yīng)提高。進(jìn)一步對(duì)比DTG 曲線(xiàn)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值，發(fā)現(xiàn)計(jì)算得到的DTG 峰值總是比實(shí)測(cè)的DTG 峰低，表明DPVC 與煤混合樣品在熱解過(guò)程中具有促進(jìn)分解的協(xié)同作用。

圖6 平朔煤與不同比例DPVC 共混后的TG-DTG 曲線(xiàn)Figure 6 TG-DTG curves of mixed PS coal and DPVC in different ratios

2.3.2 平朔煤與DPVC 混合比對(duì)共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖7(a)為煤中DPVC 比例對(duì)550 ℃下共熱解的熱解產(chǎn)物分布影響。可以發(fā)現(xiàn)，DPVC 的加入使熱解水和半焦產(chǎn)率減少，焦油產(chǎn)率增加。通過(guò)計(jì)算各產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率和理論計(jì)算產(chǎn)率的差值（圖7(b)），可以發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)焦油和半焦生成呈現(xiàn)明顯的正協(xié)同作用，而對(duì)水和氣體形成呈現(xiàn)明顯的負(fù)協(xié)同效應(yīng)，在DPVC 添加量為15%時(shí)，焦油產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值比理論計(jì)算值高出最大，為3.35%。

圖7 平朔煤與不同質(zhì)量比例DPVC 混合物共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率（a）及協(xié)同效應(yīng)（b）Figure 7 Effect of DPVC to PS coal mass ratio on yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

圖8(a)為不同混合比共熱解得到的氣體產(chǎn)物中各組分產(chǎn)率，圖8(b) 則反映了DPVC 與平朔煤共熱解氣體產(chǎn)物的協(xié)同作用。共熱解使氣體產(chǎn)率下降，對(duì)各氣體組分的生成均呈現(xiàn)負(fù)協(xié)同作用，其中，CH4產(chǎn)率下降最多，即出現(xiàn)最強(qiáng)的負(fù)協(xié)同效應(yīng)。從圖8(a) 可以看出，盡管DPVC 單獨(dú)熱解具有較高的CH4產(chǎn)率，但其加入到煤中并未促使更多CH4的生成。可以認(rèn)為DPVC 中原先形成甲烷的部分碎片參與到焦油的形成。此外，H2也呈現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律，其中，DPVC10 樣品呈現(xiàn)了最強(qiáng)的氫逸出抑制作用。Ephraim 等[18]對(duì)楊木和PVC 的共熱解進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)共熱解對(duì)CH4、CxHy、CO和CO2的產(chǎn)生具有負(fù)協(xié)同效應(yīng)，表明PVC 和楊木之間的相互作用有利于在焦油和半焦產(chǎn)品中生成含氧烴類(lèi)化合物。

圖8 不同比例DPVC 添加量對(duì)共熱解氣體產(chǎn)物組成產(chǎn)率的影響（a）及協(xié)同效應(yīng)（b）Figure 8 Effect of DPVC mixing ratio on gas composition yield (a) and synergistic effect (b) of co-pyrolysis

2.3.3 平朔煤與DPVC 混合比對(duì)共熱解產(chǎn)物焦油組分影響

圖9(a)是不同比例共混物熱解焦油的模擬蒸餾餾分分布圖。與前文氣體分析結(jié)果一致，對(duì)氫逸出具有最強(qiáng)抑制作用的DPVC10 樣品具有最低的瀝青含量。通過(guò)比較理論值和實(shí)驗(yàn)值（圖9(b)）可以發(fā)現(xiàn)，DPVC10 的輕質(zhì)焦油產(chǎn)率達(dá)56%，高于理論值5 個(gè)百分點(diǎn)。通過(guò)GC-MS 分析油品產(chǎn)物組成，對(duì)各類(lèi)化合物進(jìn)行歸類(lèi)，得到的結(jié)果如圖10 所示。其中，圖10(a)-(e)分別代表苯類(lèi)、酚類(lèi)、萘類(lèi)、直鏈脂肪烴類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)化合物。圖10(a)顯示了苯類(lèi)產(chǎn)物的分布情況，DPVC10 產(chǎn)生了較多的C8H10及C9H12。由于DPVC 不存在氧，DPVC 含量的增加，酚類(lèi)產(chǎn)物總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)（圖10(b)）。共熱解使萘類(lèi)產(chǎn)物的含量增加（圖10(c)）。此外，平朔煤的熱解產(chǎn)生更多的直鏈脂肪烴類(lèi)（圖10(d)），而DPVC 熱解產(chǎn)物中直鏈脂肪烴類(lèi)很少，生成更多的多環(huán)芳烴類(lèi)（圖10(e)）。Lu 等[19]在松木和PVC 的共熱解焦油中也發(fā)現(xiàn)較多的2-3 環(huán)類(lèi)物質(zhì)。

圖9 不同比例DPVC 添加量共熱解焦油的模擬蒸餾結(jié)果（a）及協(xié)同作用分析（b）Figure 9 Simulated distillation (a) and synergy analysis (b) of co-pyrolysis tar with different DPVC content

圖10 不同比例DPVC 添加量對(duì)共熱解焦油中不同物質(zhì)相對(duì)含量的影響Figure 10 Effect of DPVC content on relative content of different compounds in tar from co-pyrolysis

2.3.4 平朔煤與DPVC 混合比對(duì)共熱解產(chǎn)物半焦性質(zhì)的影響

共熱解產(chǎn)物半焦性質(zhì)會(huì)影響后續(xù)的利用。圖11為不同比例DPVC 和煤共熱解得到半焦的SEM、拉曼光譜和紅外光譜的結(jié)果。從SEM 結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)平朔煤的熱解半焦粒度分布較廣，且表面粗糙，存在大量褶皺和裂痕，而DPVC 熱解半焦呈現(xiàn)出較大的粒徑，且表面較為光滑，這主要?dú)w因于熱解過(guò)程中DPVC 的軟化[19]。共熱解得到半焦的形貌特征介于兩者之間，即粒徑類(lèi)似于平朔煤熱解產(chǎn)物，但表面相對(duì)光滑。

圖11 平朔煤與DPVC 共熱解半焦形貌（a）拉曼光譜分析（b）和紅外光譜譜圖（c）Figure 11 Co-pyrolysis char morphology (a) Raman spectrum (b) and FT-IR (c) of PS coal and DPVC

拉曼光譜的D峰（～1360 cm-1）和G峰（～1620 cm-1）的相對(duì)強(qiáng)度可以表征半焦的石墨化程度[20]。圖11(b)顯示了五種樣品的拉曼光譜及其相應(yīng)的ID/IG值，其中，平朔煤熱解半焦有最高的ID/IG值，這說(shuō)明其熱解產(chǎn)物石墨化度不高；隨著DPVC 加入量的增加，該值逐漸減小，說(shuō)明石墨化度逐步提高。純DPVC 熱解半焦的無(wú)序度也較高，推測(cè)DPVC 由于其前驅(qū)體PVC 是鏈狀聚合物，其熱解不容易形成很好的連續(xù)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。但將其加入已有一定規(guī)模的芳環(huán)結(jié)構(gòu)的平朔煤中，已有的芳環(huán)作為晶核誘導(dǎo)了DPVC 碳鏈的有序組裝，降低了體系的無(wú)序度[19]。由此可以認(rèn)為，在DPVC 和平朔煤的共熱解半焦的形成過(guò)程中同樣存在協(xié)同作用。

圖11(c) 是固體產(chǎn)物半焦的傅里葉變換紅外光譜。值得注意的是，DPVC 殘?jiān)锌梢杂^察到較為明顯的C-H 伸縮振動(dòng)峰，表明了固體產(chǎn)物中的氫元素較為豐富，證明了其作為氫源的可行性[21]。各個(gè)樣品均出現(xiàn)O-H 的伸縮振動(dòng)峰，推測(cè)是由于吸附了游離水導(dǎo)致的[22]。此外，DPVC 不存在C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，共熱解半焦均存在一個(gè)與平朔煤不同的寬峰，這表明C-O 鍵的振動(dòng)受到影響，可能是由于存在多種含氧化合物，峰譜疊加導(dǎo)致的峰譜寬化[23]。

3 結(jié) 論

通過(guò)兩步熱解方法，探究了預(yù)脫氯PVC 與平朔煤的共熱解特性及協(xié)同作用。

預(yù)脫氯PVC 與平朔煤的共熱解出現(xiàn)了明顯的協(xié)同效應(yīng)，能促進(jìn)焦油及半焦產(chǎn)率的增加，氣體和熱解水產(chǎn)率下降。共熱解過(guò)程中，DPVC 的加入抑制了氣體產(chǎn)物的生成，尤其是抑制了氫氣和甲烷的生成，提高了焦油產(chǎn)率和輕質(zhì)焦油含量。

平朔煤中添加10% DPVC 共熱解得到的焦油中輕質(zhì)焦油含量約56%，高出按單獨(dú)熱解焦油比例計(jì)算得到的含量5 個(gè)百分點(diǎn)。隨著DPVC 含量增加，共熱解焦油中苯類(lèi)、萘類(lèi)和多環(huán)芳烴類(lèi)含量增加，酚類(lèi)含量減少。

由于DPVC 的軟化，共熱解半焦表面隨著DPVC含量增多而逐漸變得光滑。共熱解半焦的石墨化度高于單獨(dú)熱解半焦的石墨化度。