萃取劑組成和結構對煤直接液化油渣萃取行為的影響

黃劍波，劉 洋，閆倫靖，廖俊杰，常麗萍，王建成,*

（1.太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；2.太原理工大學 煤科學與技術教育部重點實驗室，山西 太原 030024）

煤直接液化可將煤轉化為輕質燃料油和豐富的化學品，是實現煤炭資源高效潔凈化利用的有效途徑之一。然而，受轉化技術的制約，煤直接液化產生約占原料煤30%的煤液化油渣，直接降低了煤直接液化的經濟效益，也給技術開發和研究帶來了巨大挑戰[1]。因此，如何高效、經濟地利用煤液化油渣，成為了一個亟需解決的問題[2]。

煤液化油渣中除了未轉化的煤、煤中固有的無機質和外加的煤液化催化劑外，還有大量富含稠環芳烴的煤液化瀝青，其具有高碳、高灰和高硫等特點[3]。神華煤制油化工公司上海研究院采用溶劑萃取的方法，將油渣中的瀝青烯類物質提取出來，再通過分離提純得到中間相炭微球、針狀焦和多孔炭等炭材料[4,5]。這樣不僅可解決煤液化油渣污染環境的問題，還可實現廢物再利用，具有重要的研究價值。制備這些炭材料對瀝青烯類物質有較高的要求，萃取劑的選取對于得到這些特定的瀝青烯類物質至關重要。基于此，本文對不同組成結構的萃取劑與煤液化油渣萃取率及萃取產物性質之間的關系進行歸納總結，以期為溶劑萃取法高附加值利用煤液化油渣的技術提供理論支持。

1 單種有機萃取劑組成結構對煤液化油渣萃取率及萃取產物性質的影響

國標GBT30044—2013 使用正己烷、甲苯和四氫呋喃作為萃取劑對煤液化油渣進行分級萃取，將煤液化油渣分為重質油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物四種組分。如圖1 所示，有學者在此基礎上研究了重質油和瀝青烯的分子結構[6,7]，兩者均主要包含芳香烴以及少量飽和環烷烴結構，并在芳環上連接著鏈長不一的取代基，同時含有少量的含氮、氧雜環；相較重質油而言，瀝青烯的平均分子量更大，主要以稠環芳烴組成，組成并無本質差異。

圖1 重質油（上）及瀝青烯（下）的分子結構示意圖[6,7]Figure 1 Molecular structure diagram of heavy oil (top) and asphaltene (bottom)

煤液化油渣富含稠環芳烴及含氧、含氮化合物等，這些物質的官能團之間存在著復雜的π-π 共軛效應、氫鍵和范德華力，且由于油渣中芳環的縮合程度較大，會使芳環的面與面之間形成立體大π-π 共軛結構[8]。芳環上還含有較多的烷基側鏈，其給電子效應可以增強烷基取代芳烴的芳環電子云密度，進而增強芳烴之間的立體大π-π 作用[9]。此外，烷基取代芳烴之間的范德華力也能增強他們之間的作用力。范德華力主要形成于烷基取代芳烴之間，而氫鍵主要是在雜原子化合物之間，以及雜原子化合物與芳環之間形成，這些復雜的π-π 共軛結構以及多種非共價鍵力作用共同構建了煤液化油渣內部的交聯結構[10,11]。

溶解度參數是衡量液體材料相溶性的一項物理常數，掌握溶解度參數，便可以判斷不同物質的互溶程度[12]。每種萃取劑都擁有一個確定的溶解度參數δ，當兩種物質的溶解度參數δ越接近，則兩者的互溶性越好[13]。因此，若能得到煤液化油渣的溶解度參數δ范圍，便可通過這個值來篩選出合適的萃取劑。有研究者使用了幾種溶解度參數梯度增加的萃取劑來探究煤液化油渣的溶解度參數δ范圍[14]（如圖2）。

圖2 油渣萃取率隨萃取劑溶解度參數的變化[15]Figure 2 Extraction rate of residue varies with the solubility parameter of the extractant

由圖2 可知，隨著溶解度參數的增加，煤液化油渣的萃取率呈現先增大后減小的趨勢，在δ=9.87時出現了最大萃取率。說明在不超出煤液化油渣組分的溶解度參數范圍內，萃取劑的溶解度參數越大，對油渣的萃取效果越好，超出油渣內部組分的溶解度參數范圍，萃取率反而降低。因此，準確測定出煤液化油渣中各組分的溶解度參數δ，對分離油渣不同組分具有指導意義。

影響萃取結果的因素中除了萃取劑與油渣溶解度參數匹配性之外，萃取劑與油渣內部分子的結構相似性以及萃取劑與油渣間的氫鍵作用、范德華力作用、π-π 共軛作用等一系列非共價鍵作用也起著重要作用。

不同類型的單一有機溶劑作為萃取劑對煤液化油渣的萃取收率有明顯差異（如圖3）。脂肪烴類萃取劑（正己烷等）對油渣的萃取率較低，這類萃取劑結構為直鏈烷烴，極性較小且無法破壞油渣中弱的非共價鍵，僅可以通過自由擴散方式進行萃取，不會對油渣內部的結構造成破壞[16]，因此，萃取率僅為20%左右且萃取物多為小分子物質[17]；具有芳香結構的萃取劑（苯等）對油渣的萃取率可達50%以上。根據相似相溶原理，油渣主要由稠環芳烴構成，具有芳香結構的萃取劑與油渣中瀝青類物質的結構相似，其擴散程度較大，對油渣有較好的萃取效果[18]；且由于芳香結構中的苯環存在π 鍵，能與油渣中的縮合芳環結構形成作用力很強的大π-π 共軛體系，使油渣內部的分子比較容易的分散在溶劑中。除此之外，萃取劑的體積和位阻效應也對萃取結果有一定影響。甲苯的萃取率比苯的低，是由于甲苯分子尺寸大，相較苯更難以進入油渣交聯結構的內部，萃取率相對越低。由于油渣中含有少量的含氮、氧雜環化合物，導致其同時擁有氫鍵給體和氫鍵受體結構，因此，同樣含有氮、氧雜原子的萃取劑（丙酮、吡啶等）可與油渣分子形成新的氫鍵，油渣中原先的舊鍵會逐漸斷裂，進而其原有的交聯結構會被破壞，更多的有機組分得到釋放，最終溶解進萃取劑中[19]；同時，擁有芳香環結構的雜原子類溶劑同樣可以和油渣形成共軛結構，進一步促進萃取過程。此外，由于氮、氧原子強的電負性，導致萃取劑分子擁有較大的極性和偶極矩，進而增強其與油渣組分之間產生的色散力及誘導力（即范德華力）。因此，含有氮、氧雜原子萃取劑可對油渣內部的非共價鍵體系進行破壞，打開其固有的交聯結構，萃取率普遍較高。

圖3 烴類萃取劑和含雜原子萃取劑對煤液化油渣萃取率的影響Figure 3 Effects of hydrocarbon solvents and heteroatomic solvents on the extraction rate of coal liquefaction residue

烷烴類萃取劑和含雜原子類萃取劑萃取產物的性質也有明顯差異（如表1）。由于油渣中含有較多的多環芳烴，僅含有少量的脂肪烴，因此，萃取物中也主要以多環芳烴為主，且這些多環芳烴的芳香環個數分布也較為廣泛。烷烴類萃取劑萃取物主要包含2-4 環縮合芳香結構[20]，同時含有少量的4-7 環縮合芳香結構[15,20]。萃取物的元素分析表明，碳元素占主導，含有少量含氮和含氧化合物[21]，在含氮化合物中以含有一個氮原子的稠環芳香族化合物為主[22]。除主要的芳環結構外，烷烴類萃取劑對油渣中的殘留的重質油萃取效果較好，因此，在萃取物中還含有碳鏈長度為14-30 的脂肪烴[23]。

表1 單種有機萃取劑萃取產物的性質Table 1 Extraction properties of single organic solvent

含雜原子類萃取劑由于其可破壞油渣內部的交聯結構，有機質得以釋放，因此，萃取物多為4-7 環為主的縮合芳環結構，且萃取物中瀝青烯類物質占比較多，平均分子量較大[23-25]。含氧萃取劑由于其氧原子電負性強，能與羥基、羰基等多種物質反應，對油渣中的弱鍵及氫鍵攻擊較強，更容易溶解含氧化合物[26]。因此，萃取物中除了稠環芳烴外，還富含一定量的酯類物質[27]，其中，稠環芳烴中以含有6 個苯環的芳烴含量最高，酯類物質中含有偶數個碳的烷酸酯的含量最高，元素分析結果表明其萃取物中還含有少量的氮原子和硫原子[28,29]。含氮萃取劑與含氧萃取劑相似，可對油渣中的原有弱鍵進行破壞，因此，萃取物中除了芳環結構外，含有較多的羥基，醚類化合物較少，幾乎沒有酚羥基和羰基，灰分含量很低[14,22]。含硫萃取劑萃取物主要由大分子的芳烴、脂肪烴和含雜原子有機化合物組成，芳烴包括4-7 環的稠環芳烴及其烷基取代衍生物，脂肪烴主要為正構烷烴和取代烷烴，含雜原子有機化合物主要以含氧和含硫元素的化合物為主[30]。在這三類雜原子萃取劑中均檢測到了較多的6 環化合物苯并[ghi]苝，且萃取物中的C/H 原子比可達1.6 以上，芳香度較高，是制作炭材料的優良原材料[18,31]。

實際萃取過程中，除了萃取劑的種類對萃取結果有影響外，煤液化油渣種類、萃取方式以及萃取條件也會影響萃取結果[32]（如表2）。最常使用的萃取方式為索氏萃取，此方法操作簡便但耗時長，超臨界萃取效率高，可節省萃取劑，超聲萃取可增大溶劑分子的運動頻率和溶劑穿透力[33]。溫度對萃取結果影響較大，高沸點的萃取劑在萃取過程中以及蒸餾除去萃取劑過程中均處在較高的操作溫度下，在此溫度下油渣中的較弱的橋鍵或氫鍵會發生斷裂，并發生裂解殘留物的縮聚，會造成可溶物中輕質芳香分向重質組分的轉化，導致可溶物中芳香分含量的急劇降低，最終影響萃取結果。因此，針對不同特點的萃取劑需選取合適的萃取方式來避免對油渣原始組分的破壞[34]。

表2 液化油渣種類、萃取方式和萃取條件Table 2 Types of DCLR,extraction methods and extraction conditions

使用單一有機溶劑作為萃取劑時，可較為直觀的得到萃取產物性質和萃取劑組成結構之間的關聯。極性較大及含有氮氧等雜原子萃取劑由于其可對煤液化油渣內部較弱的非共價鍵進行破壞，從而釋放更多有機質，因此，其萃取率較高且萃取物主要由4-7 環的多環芳烴構成，相對分子量及雜原子含量較大。脂肪烴溶劑由于其無法破壞油渣內部的弱鍵，因此，萃取率較低且萃取物多為小分子物質。

2 復配萃取劑組成結構對煤液化油渣萃取率及萃取產物性質的影響

單一組分萃取劑由于其獨特的組成結構、極性、溶解能力，對煤液化油渣的萃取能力也不盡相同。若將不同萃取能力的萃取劑以一定的比例混合，以此來發揮各個萃取劑組分的優勢，可實現對煤液化油渣的協同萃取[35]。

烷烴類萃取劑無法破壞油渣的交聯結構，主要是以自由擴散方式實現對油渣中輕質組分的萃取，萃取物能夠保持原有的結構；含雜原子的萃取劑主要是通過化學作用，即利用所含氮、氧雜原子較強的電負性從而實現對油渣中重質組分的萃取，萃取率較高，同時也會破壞萃取物中的非共價鍵締合結構。因此，若將兩種類型的萃取劑按一定比例混合，可得到較好的萃取效果。

二甲苯（DMB）和乙二胺（EDA）以一定比例復配后，對油渣的萃取率有大幅度上升，且大于兩種萃取劑的萃取率之和[15]（如圖4）。乙二胺極性強，且其中的氮原子使其成為良好的氫鍵給體結構，可與油渣內部形成新的氫鍵，破壞其原有的氫鍵結構；且乙二胺顯堿性，可與油渣骨架中的弱酸性含氧官能團發生化學反應，進一步破壞油渣的骨架結構。二甲苯由于其結構與油渣的相似性，對油渣有較好的溶解能力，兩者混合后能在結構和性質上互補，既能通過乙二胺的化學作用破壞油渣的結構，也能通過二甲苯的分子擴散對小分子進行吸附，實現了協同萃取。吡啶（Py）由于其本身的芳香結構，和二甲苯在結構上重復，因此，協同效應不顯著。而噻吩（Tp）幾乎沒有堿性，作用僅相當于一個芳香環，也和二甲苯在結構上重復，因此，兩者混合后萃取率不高。丙酮和二硫化碳混合后進行萃取，兩種萃取劑中的C=S/C=O 的π-π 體系能夠有效的破壞油渣中不飽和組分之間的π-π 作用，且由于丙酮對油渣交聯結構的破壞以及二硫化碳良好的溶解能力，混合后的萃取率明顯高于單一萃取劑[30]。

圖4 純萃取劑及復配后萃取劑對煤液化油渣萃取率的影響Figure 4 Effect of single solvent and blended solvents on extraction rate of coal liquefaction residue

純萃取劑復配由于價格昂貴，并不適用于實際工業生產。而實際工業生產時所產生的各種油類，其價格相對低廉，且其中富含的苯類、酚類物質與油渣結構相似，根據相似相溶原理其可作為一種煤液化油渣的混合萃取劑[36]。因此，有研究者使用煤液化油和煤焦油餾分油對油渣進行了萃取實驗，發現萃取率普遍可達60%以上（如圖5）。

圖5 煤液化油和煤焦油餾分油對煤液化油渣萃取率的影響[37-39]Figure 5 Effects of coal liquified oil and coal-tar distillate on extraction rate of coal liquefaction residue

表2 列舉了幾種作為煤液化油渣萃取劑的煤液化油和煤焦油餾分油的基本性質，這些油類的組成決定了其萃取率的高低。例如神華輕油中飽和烴含量占60%以上，苯類、酚類物質含量占25%，勝利中油中飽和烴含量只占40%-50%，苯類物質含量占20%-35%，酚類物質占15%-30%，并且含有少量萘類和蕪類物質。這些苯類和酚類物質對油渣中可溶組分的溶解性要強于飽和烴類物質。因此，勝利中油各餾分段對油渣的萃取率均高于神華輕油各餾分段對油渣的萃取率[39]。

通過對萃取物進行分析，得到了煤液化油和煤焦油餾分油作為萃取劑時萃取物的基本性質（如表3）。其中，萃取物的C/H 原子比為1.0-1.2，相比萃取前的油渣有較明顯的提升，且測得芳香度指數在0.7 左右，符合作為炭材料前驅體的條件。萃取物中重油和瀝青烯的比例根據所用萃取劑不同而略有差異，但整體比例接近1∶1，并未達到分離提純的目的。灰分含量以及硫含量均降至0.3%以下，說明煤液化油和煤焦油餾分油的脫灰效果較好。通過紅外譜圖可知，萃取物中芳香環以及脂肪烴結構較多，并含有少量的芳香C-H 結構以及酚羥基，醚類化合物含量很少。

表3 煤液化油和煤焦油餾分油的性質Table 3 Properties of coal liquified oil and coal tar distillate oil

溶劑復配法可使不同組分發揮其各自獨特的萃取特性，實現協同萃取，從而達到較高的萃取率。實際工業生產中的各種洗油及餾分油是較為復雜的混合物，這類萃取劑由于其中含有豐富的苯系物，可與油渣內部的多環芳烴類物質相似相溶，萃取率可達50%以上，是一種有工業應用前景的煤液化油渣萃取劑。

3 離子液體組成結構對煤液化油渣萃取率及萃取產物性質的影響

擁有芳香結構及含氮、氧等雜原子的萃取劑對煤液化油渣的萃取效果較好，而離子液體同時擁有這兩種特性[40]，Zheng 等[41]報道了不同類型的離子液體，及其對煤液化油渣萃取的可行性研究。

在所使用的離子液體中，陽離子主要以咪唑鹽離子、吡啶鹽離子以及銨鹽離子為主，陰離子主要以鹵素離子、酸根離子為主[42-44]（如圖6）。離子液體中陽離子、陰離子的性質和分子大小決定了其與瀝青質之間相互作用的強度和程度。離子液體與油渣的作用機理與有機萃取劑類似，除了萃取劑與油渣分子的結構相似性外，萃取劑對氫鍵的破壞能力、π-π 共軛作用以及電荷轉移作用都對萃取結果有一定影響。離子液體的陽離子含有氮、氧雜原子，其可對油渣中的弱鍵進行破壞，對于咪唑基、吡啶基陽離子，其芳環結構與油渣分子相似相溶，且烷基是給電子基團，隨著陽離子尺寸的增加，陰陽離子間的庫侖相互作用減小，而瀝青質與陽離子間的π-陽離子相互作用增強，所以此類離子液體適合用來萃取瀝青類物質[45]。

圖6 幾種離子液體的化學結構式以及命名[42-44]Figure 6 Chemical structure and naming of several ionic liquids

研究者合成了一系列離子液體，發現萃取率普遍能達到20%以上[46]，且兩種含鐵磁性離子液體的萃取效果優于普通離子液體的萃取效果（如圖7）。原因是這兩種離子液體是典型的含氮雜原子五、六元環狀化合物，尤其是[Bmim]FeCl4具有兩個氮原子，擁有較高的電負性，可攻擊油渣中的氫鍵，形成新的氫鍵，從而打破原有的交聯結構；且其體積較小，位阻效應小，因而進入油渣內部的阻力較小[47]。另一方面，由于離子液體的黏度很大，一般采用磁力攪拌法進行萃取，在磁力攪拌的磁場中，油渣內部的大分子鏈在磁性離子液體的磁性作用下，更容易發生重新定向，從而油渣中的小分子物質能夠迅速釋放，促進了萃取分離進程[44]。

圖7 離子液體對煤液化油渣萃取率的影響[42-44]Figure 7 Effects of ionic liquids on extraction rate of coal liquefaction residue

表4 為上述離子液體萃取產物性質的比較，可以看出離子液體萃取產物中灰分含量均降至較低水平，說明此類萃取劑能有效脫除煤液化油渣中的灰分[48]。咪唑基磁性離子液體和吡啶基磁性離子液體萃取物的分子質量較大，是由于萃取物中多為重質的瀝青烯物質，研究者通過對其進行索氏萃取，發現萃取物中瀝青烯含量分別達到92.66%和96.34%，基本實現分離提純目的。吡啶鹽離子作為陽離子時，其萃取物的C/H 原子比和芳香度均達到最高，是一種優良的炭材料前驅體。當有機酸根離子作為陰離子時，萃取物中幾乎不含灰分[49,50]。

表4 離子液體萃取產物性質Table 4 Properties of ionic liquids extraction products

除上述有機萃取劑的復配外，有機萃取劑和離子液體也可以實現復配[44,51]。在離子液體[Bmim]Cl中添加N-甲基吡咯烷酮（NMP），萃取率由29.1%提升至61.0%。這是由于NMP 本身對油渣具有比較高的溶解能力，而且還可以降低復合體系的黏度，促進固液接觸，改善傳質環境，因此，萃取效果得到較大提升[52]。萃取物C/H 原子比主要分布在1.25-1.4，芳香度可達0.69，幾乎不含灰分以及喹啉不溶物[53]。通過調節兩種萃取劑的比例對萃取物芳環團簇大小有很大影響，單獨使用NMP時萃取物平均芳環數為1.8，單獨使用[Bmim]Cl時萃取物平均芳環數為5.1，通過復配溶劑可控制平均芳環數為3.0 左右，從而實現對萃取物的定向調控。

離子液體作為一種新興的萃取劑，具有優于傳統有機溶劑的特點，且對煤液化油渣有較好的萃取性能。其造價昂貴且后續分離階段困難，并不適合大規模應用，但由于離子液體的陰陽離子的可調節性較強，因此，適用于作為研究萃取過程中機理研究的萃取劑[54]。

4 結 論

含有芳環結構或供電子能力較強的萃取劑萃取率較高，萃取物主要由稠環芳烴構成。烷烴類萃取劑萃取物主要包含2-4 環縮合芳香結構，平均分子量較小，雜原子含量少。雜原子萃取劑萃取物主要包含4-7 環縮合芳香結構，C/H 原子比達1.6 以上，平均分子量大。吡啶基離子液體萃取物的C/H 原子比和芳香度均達到最高。有機酸根基離子液體萃取物的灰分含量最低。

不同種類的萃取劑復配，可實現各萃取劑在萃取過程中彼此協同。當使用煤液化油和煤焦油餾分油作為萃取劑時，萃取率可達60%以上，萃取物C/H 原子比為1.0-1.2，芳香度指數在0.7 左右，灰分和硫含量較低，基本符合炭材料的要求，具有溶劑萃取法高值化利用煤液化油渣的工業前景。