油脂化學(xué)反應(yīng)(Ⅴ)-酯交換與酯縮合反應(yīng)

李 科 聶小安,2 蔣劍春,2

(1.中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京，210042；2.中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所，北京，100091)

酯基是甘油三酯(油脂)分子中最為重要的基團(tuán)之一。所涉及到的反應(yīng)也極多，比如文獻(xiàn)1中所述的水解[1]、文獻(xiàn)2中所述的酯化等反應(yīng)[2]。我們將他們歸于酯的分解及合成等反應(yīng)更便于理解。而有關(guān)于酯的交換與酯縮合，它們在機(jī)理上則更為接近，尤其是一種酯酯交換的機(jī)理和酯縮合機(jī)理都是通過烯醇負(fù)離子來完成的，所以本文將它們歸為一類反應(yīng)不僅更為合理，也更便于理解記憶。另外，有關(guān)酯的轉(zhuǎn)移[3]及氨解所涉及的反應(yīng)不多，故也放在本篇中一并講述。

1 酯交換反應(yīng)

酯交換是酯與一種酸、醇或另一種酯發(fā)生酯基交換并生成新酯的化學(xué)反應(yīng)，也叫轉(zhuǎn)酯反應(yīng)。根據(jù)酯交換的不同對象又可被分為酸解、醇解和酯酯交換三種反應(yīng)類型。

1.1 醇解

酯在催化劑作用下與醇交換烷氧基生成新酯和醇的反應(yīng)叫醇解。隨著脂肪酸甲酯在材料[4,5]及生物柴油[6]方面的應(yīng)用受到了空前的關(guān)注，根據(jù)反應(yīng)采用催化劑及工藝的不同有著不同的化學(xué)機(jī)理，現(xiàn)主要有酸催化反應(yīng)機(jī)理、堿催化反應(yīng)機(jī)理、超臨界反應(yīng)機(jī)理及酶催化反應(yīng)機(jī)理(離子液體一般屬于酸堿范疇)[7]。

其中酸催化機(jī)理(以甲醇的醇解反應(yīng)為例)如下：

首先是酯的羰基在酸性條件下被質(zhì)子H+攻擊并形成碳正離子C+；此時甲醇上的氧原子親核攻擊帶正電的C原子并形成中間體；不穩(wěn)定的中間體再進(jìn)一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移并脫除更易脫離的醇和H+得到醇解產(chǎn)物甲酯。酸催化的醇解反應(yīng)往往需要較高的溫度和較長的反應(yīng)時間，另外為了使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，往往需要將原料醇大大過量或移除低沸點(diǎn)產(chǎn)物醇。

堿催化機(jī)理：

對于堿催化的醇解反應(yīng)，其機(jī)理主要是羰基加成機(jī)理(以油脂與甲酯反應(yīng)為例)。

首先是酯與強(qiáng)堿作用得到二酰甘油陰離子(如甘油二酸酯鈉)，二酰甘油陰離子又可繼續(xù)與別的甘油三酯反應(yīng)，奪取脂肪酸并生成新的二酰甘油陰離子。但最終是與甲醇反應(yīng)生成新的甲氧基負(fù)離子和甘油。與酸催化的醇解反應(yīng)不同，堿催化往往可以在較低溫度下進(jìn)行，催化劑為甲醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀或金屬鈉等。需要注意的是，對于多烯油脂，過高的溫度(>65℃)容易發(fā)生雙鍵的異構(gòu)化(雙鍵轉(zhuǎn)移)反應(yīng)。

超臨界醇解反應(yīng)機(jī)理：

Kusdiana[8]等認(rèn)為，超臨界酯交換反應(yīng)是親核反應(yīng)。首先，甘油三酯中羰基因電子分布不均而發(fā)生振動，致使C原子顯正價，O原子顯負(fù)價；使得甲醇上的氧原子更易攻擊帶正電的C+原子并形成反應(yīng)中間體；然后中間體羥基的H原子轉(zhuǎn)移向甘油三酯中烷基中的O并形成新中間體；新中間體再脫除醇便得到酯交換產(chǎn)物。

酶催化醇解反應(yīng)機(jī)理：

對于酶催化酯交換的反應(yīng)機(jī)理，普遍認(rèn)為是甘油三酯的先水解再酯化的過程(不在此贅述)。該過程主要是：從三甘酯(甘油三酯)水解成二甘酯和脂肪酸，脂肪酸酯化；二甘酯進(jìn)一步水解成單甘酯和脂肪酸，脂肪酸酯化；單甘酯最后水解成甘油和脂肪酸，脂肪酸再完全酯化。

1.2 酸解

酯在催化劑的作用下與脂肪酸交換酰基生成新酯和脂肪酸的反應(yīng)叫酸解。其反應(yīng)歷程如下：

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酸解反應(yīng)是可逆的，一般是用低分子量的脂肪酸交換出高分子量的脂肪酸。如具有特殊營養(yǎng)功能的質(zhì)構(gòu)脂質(zhì)的制備往往就需要利用酸解反應(yīng)[9]。酸解反應(yīng)往往需要較高的溫度，且不僅速度慢，還存在過多的副反應(yīng)。應(yīng)用價值不大，但采用特殊的酶催化可有效提高專一性，具有較好的應(yīng)用前景(如代可可脂)。

1.3 酯互換

酯在催化劑作用下與另一種酯(可以是分子內(nèi))交換酰基生成兩種新酯的反應(yīng)叫酯酯交換反應(yīng)。對此類反應(yīng)機(jī)理目前尚無定論，其中“烯醇負(fù)離子反應(yīng)”和“羰基加成”兩種機(jī)理被廣泛認(rèn)可。

烯醇負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理：

該機(jī)理認(rèn)為，含有α-氫原子的酯與強(qiáng)堿作用得到烯醇負(fù)離子(真正意義上的催化劑)，烯醇負(fù)離子再與第二個酯的酰基發(fā)生加成-消除反應(yīng)并生成β-羰基羧酸酯(可參考Claisen酯縮合)，而第二個酯的氧又和第一個酯的羰基連接，然后在第一酯的羰基和與之相連的α碳原子處斷裂而完成酯交換(若R和R’在同一分子上即為分子內(nèi)酯互換)。

羰基加成機(jī)理：

該機(jī)理較為簡單，其認(rèn)為酯與強(qiáng)堿作用得到二酰甘油陰離子(R為丙三醇結(jié)構(gòu)，真正的催化劑)，二酰甘油陰離子再與其他酯發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)即可生成新的酯和二酰甘油陰離子；不斷重復(fù)該過程，直至反應(yīng)體系中脂肪酸互換趨勢趨于平衡為止。

2 酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

在1,2-甘油二酯的酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，首先是3位羥基的氧對2位的羰基親核攻擊并形成五元環(huán)中間體，隨后再開環(huán)，形成熱力學(xué)上更為穩(wěn)定的1,3-甘油二酯。

3 酯縮合反應(yīng)

3.1 酯縮合機(jī)理

酯縮合反應(yīng)是德國化學(xué)家Rainer Ludwing Claisen于1887年發(fā)現(xiàn)的，所以也被稱為Claisen酯縮合反應(yīng)。由于其可以和鹵代烴、酰鹵、α-鹵代酮、α-鹵代羧酸酯等繼續(xù)反應(yīng)，所以較為重要。其反應(yīng)機(jī)理如下：

首先，一分子羧酸酯在強(qiáng)堿的進(jìn)攻下失去酰基上的一個α-氫原子得到碳負(fù)離子，這是一個E2消除反應(yīng)。

其次，碳負(fù)離子對另一分子羧酸酯的羰基進(jìn)行親核進(jìn)攻，得到中間體，中間體隨后脫去醇負(fù)離子而得到產(chǎn)物β-羰基羧酸酯。

此時，反應(yīng)并沒有真正結(jié)束。由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的α-氫與兩個羰基鄰近，致其具有較強(qiáng)的酸性，會與反應(yīng)物中的強(qiáng)堿反應(yīng)而以共軛堿的形式存在。其實(shí)也正是由于共軛堿的穩(wěn)定性才促使了反應(yīng)的順利進(jìn)行；最后再經(jīng)酸化即可得到β-羰基羧酸酯。

3.2 脂肪酸酯的酯縮合反應(yīng)

脂肪酸酯由于分子鏈過長很難發(fā)生酯縮合反應(yīng)，但草酸酯由于酯基的誘導(dǎo)作用可增加羰基的親電作用，使其可與脂肪酸酯發(fā)生克萊森酯縮合。但需要將產(chǎn)物醇不斷移出體系才能有效增加其產(chǎn)率。反應(yīng)式如下：

需要注意的是，該產(chǎn)物具有一個α-羰基酸酯基團(tuán)，在加熱的情況下會失去一分子的一氧化碳，使產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)槿〈谋狨ァ?/p>

4 氨解反應(yīng)

凡是在胺化劑的作用下可生成胺類化合物的反應(yīng)幾乎都可稱為氨解(胺解)反應(yīng)。根據(jù)氨解反應(yīng)功能團(tuán)的不同分為鹵素的氨解、羥基化合物的氨解、羰基化合物的氨解、磺基及硝基的氨解和直接氨解等。而酯可以自行發(fā)生氨解反應(yīng)，生成相應(yīng)的酰胺。反應(yīng)歷程如下：

由于氨(或胺)是強(qiáng)親核試劑，酯的氨解在無催化下即可進(jìn)行。如果是在含羥基的催化劑中反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下：

需要注意的是：在酯氨解的反應(yīng)過程中，水的存在會使酯在氨解的進(jìn)程中產(chǎn)生少量的副反應(yīng)水解。此外，酯基鏈段的空間效應(yīng)對氨解反應(yīng)速率具有較大的影響，如酯基旁烷基的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜或分子量越大就越能降低酯氨解的反應(yīng)速率。

5 結(jié)語

酯基是油脂結(jié)構(gòu)中極其重要的功能團(tuán)，其可參與的化學(xué)反應(yīng)眾多，如水解、醇解、氨解、熱解、還原、酯縮合以及與格氏試劑的反應(yīng)等等。通過這些反應(yīng)，簡單的甘油三酯就可制備出千變?nèi)f化的化工產(chǎn)品，如脂肪酸、皂、生物柴油和增塑劑等。本文簡要介紹了有關(guān)脂肪酸酯的酯交換、酰基轉(zhuǎn)移、酯縮合及氨解反應(yīng)；并針對酸催化、堿催化、酶催化及超臨界醇解反應(yīng)機(jī)理做了較為詳細(xì)的講解和對比；不僅對比了酯交換中的烯醇負(fù)離子反應(yīng)機(jī)理和羰基加成機(jī)理兩種機(jī)理；還敘述了同需烯醇負(fù)離子參與的酯縮合反應(yīng)機(jī)理；此外還簡述了氨解等反應(yīng)的機(jī)理，便于學(xué)者們對比參考。