我國生物可降解高分子新材料PBAT市場和產能分析

張小兵

(瀘天化(集團)有限責任公司，四川瀘州，646000)

合成樹脂是一類人工合成的高分子量聚合物，是僅次于金屬和水泥的第三大材料。以聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和ABS樹脂為代表的合成樹脂在各行各業得到廣泛應用。但其丟棄物在土壤、空氣和海洋中，構成了“白色污染”，已嚴重影響到人類與環境的可持續發展[1]，所以可生物降解的合成樹脂引起了學術界和工業界的高度關注。2021年1月我國開始全面實施的“禁塑令”，使得可生物降解合成樹脂，如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、PBAT(己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、二氧化碳共聚物(PPC)、聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)等在一次性餐具、包裝、農業、汽車、醫療和紡織等領域的應用將迎來發展契機。研究發現，在PBS、PBAT、PBSA等可生物降解的合成樹脂中，PBAT兼具PBA和PBT的特性[2]，既有良好的延展性、斷裂伸長率、耐熱性和抗沖擊性，又有適中的成本價格，是目前生物降解高分子材料中具有性能和成本優勢的最好的可生物降解的合成樹脂之一。面對強勁的市場需求，短短幾年時間，我國各省市企業布局的PBAT總產能突破幾百萬噸/年。本文綜述PBAT合成技術、目標市場及其潛在市場和未來產能，為PBAT的發展和應用提供建議。

1 PBAT合成機理及其生產技術

PBAT的合成是以己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)、丁二醇(BDO)為單體，按照一定比例發生酯化、縮聚等系列反應得到聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，其反應包括兩種酯化反應、多種縮聚反應，總反應式如下：

1.1 兩種酯化反應

一是對苯二甲酸與1,4-丁二醇進行醇酸酯化反應，生成對苯二甲酸雙4-羥丁酯，同時副產水。

二是己二酸與1,4-丁二醇進行醇酸酯化反應，生成己二酸雙4-羥丁酯，同時副產水。

1.2 四種縮聚反應

一是對苯二甲酸雙4-羥丁酯分子間發生縮聚反應，脫除丁二醇分子，生成對苯二甲酸丁二醇酯二聚體、三聚體、多聚體等。

二是己二酸雙4-羥丁酯分子間發生縮聚反應，脫除丁二醇分子，生成對己二酸丁二醇酯二聚體、三聚體、多聚體等。

三是己二酸雙4-羥丁酯與對苯二甲酸雙4-羥丁酯分子間發生縮聚反應，脫除丁二醇分子，生成對混合酸丁二醇酯二聚體、三聚體、多聚體等。

四是多聚體之間的酯交換反應。

此外，還會出現各種副反應，如：

一是酯化過程中，1,4-丁二醇在酸催化下發生分子內醚化反應，生成四氫呋喃和水。

二是高溫下，端4-羥丁酯環化成醚，生成四氫呋喃與相應的羧酸。

從以上反應可以看出，PBAT反應體系物質復雜，反應生成物也各種各樣[3]。文獻研究表明，在PBAT合成過程中，分子鏈增長難、相對分子量分布難控制、易發生各種副反應，且反應體系黏度高、流動性差，所以現有生產工藝采用各種技術解決這些難題：一是開發高效催化劑，如山東匯盈新材料科技有限公司采用金屬氧化物Li、Na、K、Mg、Al、Ca、Mn或Co的氧化物作為催化劑,催化效率高,聚合反應速率大大增加,降低了產品的成本[4]；二是引入合適助劑，如加入多元醇作為擴鏈劑，采用熔融縮聚工藝直接合成出高分子量聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)[5]；三是設計特殊反應器，如惠通公司采用獨家專利技術的立式液相增黏釜，可使物料的動力黏度由目前350 Pa·S增加到1000 Pa·S以上，分子鏈隨之增長，相對分子量增加。總體來說，根據酯化方式的不同，目前工業上生產技術可分為直接酯化法和酯交換法[6，7]，前者是以PTA或DMT、AA以及BDO為原料，在催化劑作用下，直接進行酯化、縮聚反應制得。該工藝技術具有流程短、原料利用率高、反應間短、生產效率高等優點，但也存在反應體系組成復雜、產品分子質量難以控制、反應條件苛刻和副反應多等不足；后者是以聚己二酸丁二醇酯(PBA)、PTA或DMT、BDO為原料，在催化劑作用下，先合成對苯二甲酸丁二醇酯預聚體(BT),再與PBA進行酯交換熔融縮聚而制得。代表性的工藝技術主要有BASF技術、吉瑪技術、聚友技術和揚州惠通技術等，相關技術對比如表1所示。

表1 PBAT工業化生產技術供應商及其相關技術指標

從表1可以看出，各技術供應商都有自己的技術特點，如BASF技術采用共酯化和側線擴鏈，吉瑪技術采用共酯化和在線擴鏈等。目前，巴斯夫不轉讓工藝技術，吉瑪與藍山屯河簽訂的工藝包技術排他協議予2023年1月19日到期；上海聚友、揚州惠通兩家單位能提供工藝包、主工藝設計以及專利設備，但兩家單位均采取“捆綁”一體化方式提供服務，不單獨提供工藝設計或工藝包。目前國內金發、屯河、鑫富藥業、山東匯盈、安慶和興等企業選用聚友的技術和設備。

2 PBAT目標市場

在國家“限塑令”推行推動下，各種可生物降解合成樹脂能否在替代傳統市場上占據優勢位置取決于生產成本和產品性能。基于不同原料的生物降解高分子材料主要品種有淀粉基生物降解塑料、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PHA)等，其性能和價格對比如表2所示。從表2可以看出，PBAT具有良好的成膜性能和合適的價格，主要適合替代塑料包裝薄膜、農用薄膜等領域。

表2 PBAT與其他材料性能對比

2.1 農用薄膜

農用薄膜是棚膜和地膜、飼草用膜、遮陽網和防蟲網等現代農用覆蓋材料。根據國家統計局數據顯示(如圖1所示)：2016年我國農用薄膜用量達240萬噸，但農膜的長期大量使用和缺乏有效的回收處理已導致“白色污染”加劇，因此自2017年以來，我國農用薄膜使用量不斷下降，到2020年我國農用薄膜使用量為90萬噸。

圖1 2014-2020年我國農用薄膜量

近幾年在農業部門的主導下，聯合國內生物降解材料生產企業，在新疆、甘肅、內蒙、山東、廣東、海南和云南等地進行了不同農作物、不同地區、不同季節的廣泛試驗，試驗表明生物降解材料完全能滿足現有農作物的種植要求，有增產的作用，而且能夠降解、改善土質、增加土壤肥力，是一種地膜升級換代的理想材料。農用地膜的應用問題在中國華南已解決，而西南地區的情況與華南相似，市場前景良好。

2.2 包裝薄膜

包裝薄膜包括塑料袋、快遞包裝、食品和醫藥包裝等。據中國包裝聯合會統計表明：2017年包裝薄膜產量為1454.29萬噸；2018年包裝薄膜產量為1180.36萬噸；2019年包裝薄膜產量為1594.62萬噸；2020年包裝薄膜產量為1300.6萬噸。數據統計也表明：我國每年國內超市與集貿市場購物袋、垃圾袋的使用量達到每年為150—200萬噸。目前，這些薄膜材料主要為普通聚氯乙烯薄膜、聚氯乙烯無滴膜、普通聚乙烯薄膜、聚乙烯無滴膜、聚乙烯多功能復合膜以及EVA多功能復合膜等。

2.3 其他領域

個人護理用品(衛生巾/護墊/尿不濕/紙尿褲底膜)：目前全球衛生巾/護墊/尿不濕/紙尿褲底膜消耗量52萬噸/年。衛生巾/尿不濕/紙尿褲都是使用后就扔掉，不存在回收價值，使用生物降解底膜替代傳統塑料底膜具有現實性。此外，還有浴帽、一次性手套等PE薄膜的絕大多數應用領域都可以使用PBAT及其共混材料。

綜上所述，結合國家及地方政府對塑料生產、銷售和使用的限制條例，預計到2025年中國將形成一個逾600萬噸的一次性不可降解塑料的替代市場，生物降解塑料有望占據50%以上市場份額，其中PBAT將占生物降解塑料約60%份額，也就說大約有180萬噸/年的PBAT市場需求。

3 產能分析與供應

基于生物可降解合成樹脂PBAT的遠景市場，自2009年來，我國在廣東金發、新疆屯河、山西金暉等公司相繼建設了PBAT生產線，已形成31.1萬噸左右的產能，如表3所示。從表3可以看出，除藍山屯河產能達12.8萬噸外，其他都是小規模生產。

表3 我國PBAT類可生物降解樹脂產能

強勁的市場需求和不足的產能促使很多企業開始介入PBAT生產行業[8]，相關企業如表4所示。從表4可以看出，近3年立項或預規劃產能超500萬噸。如果這些產能全部投產，總產能將達530萬噸以上，此外，還有大規模的PBAT進口，到時PBAT行業產能過剩，行業競爭加劇。

表4 2020年國內PBAT類在建擬擴建項目

序號生產商廠址產品預計投產時間26山西華陽陽泉50萬噸PBAT前期規劃27道恩股份龍口1期6萬噸前期規劃28廣安宏源廣安10萬噸PBAT已立項29山東斯源陽信10萬噸PBAT已立項30宇新股份惠州6萬噸PBAT已立項31江西聚銳德龍南12萬噸PBAT已立項32天安化工青州20萬噸PBAT已立項合計462.9萬噸

4 展望

PBAT作為性能良好的可降解高分子材料，可以緩解“白色污染”，有助于人類社會的可持續發展。但是鑒于國內PBAT的迅猛發展，應借鑒國內PVC行業發展的經驗和教訓：其一，目前我國PBAT 市場需求旺盛，供需失衡，且行業集中度高、PBAT價格較高，導致國內PBAT項目一窩蜂而上的局面，勢必影響到未來PBAT行業的發展和競爭；其二，PBAT主要與原材料BDO、己二酸供應緊密相關，建議有BDO資源的企業可以考慮PBAT產業鏈的延申，提升企業的競爭力；其三，目前國內PBAT生產工藝技術存在很多不足，有必要加強自身研發能力，提升競爭力。