單寧酸改性多壁碳納米管/聚醚砜混合基質膜的制備及性能

耿宏章 ，吳 磊 ，袁曉彤 ，李建新

（1.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

隨著世界人口的增長以及城市化進程加快導致地下水被過度開采以及氣候變化的影響，淡水資源短缺已成為世界共同關注的問題[1]。因此，海水和微咸水的淡化、廢水的回收以及水資源的循環利用逐漸成為現階段人們研究的熱點。廢水凈化回收使用在解決淡水資源短缺問題的同時，也減輕了對自然環境的壓力[2-3]。

膜分離技術作為一種領先的分離技術，在水處理方面得到了廣泛的應用。超濾膜作為膜分離技術的重要支柱，具有能耗低、設備要求簡單、工藝流程易掌握、操作環境溫和等特點[4]。超濾膜能夠分離的主要是一些膠體級的微粒、大分子聚合物和蛋白質，且分離過程不會對蛋白質結構進行破壞[5]。目前，超濾膜已廣泛應用于工業廢水和生活廢水的處理，但由于自身的疏水性，超濾膜較差的抗污性能和有待提高的分離效率是急需解決的問題[6]。所以，對分離膜進行改性以提高其分離性能具有重要意義。

通過加入納米材料來提高膜性能已經成為膜分離技術改性的熱點，碳納米管（CNTs）是一種具有獨特的納米管狀結構的一維碳納米材料，其穩定的物理特性和優異的水通過性，在水處理膜改性方面具有巨大的應用前景[7-8]。但CNTs 高的長徑比和疏水性導致其具有很強的團聚作用，這制約著其在各種溶液中的分散性，并直接影響膜改性的效果，通過非共價接枝和共價接枝等方法對CNTs 進行修飾，可以很好地改善它的分散性能，使膜改性順利進行，賦予膜更好的性能[9-11]。

單寧酸（TA）又稱鞣酸，是一種相對簡單的具有已知結構的溶解有機物，其分布在整個植物界的物種中，來源豐富且價格低廉，是一種良好的功能材料[12-13]。TA對水性環境中納米材料的分散和遷移具有顯著影響作用，TA 也曾被視為化學模型或溶解有機物的替代品以探究CNTs 對溶解有機物吸附的機理。據研究報道，TA 分子可以首先通過π-π 相互作用將芳香環與CNTs 表面的碳環相結合而吸附到CNTs 的表面，然后TA 通過氫鍵和其他極性相互作用進一步吸附溶解的TA，吸附的TA 會增加單個CNT 之間的空間排斥力，這可能會分散相對疏松的CNTs 聚集體，并使溶液中大尺寸的 CNTs 穩定[14]。目前，有關 TA 與 CNTs 的相關研究主要集中在利用單寧酸特性對CNTs 進行分散穩定，而利用TA 來改性CNTs 制備功能化CNTs 的研究還較少。

本文使用TA 通過非共價接枝的方法對多壁碳納米管（MWCNTs）進行功能化修飾，得到具有良好水分散性的TA-MWCNTs，并將其作為納米填料按不同比例與聚醚砜（PES）共混成膜，探究不同比例的添加量對混合基質膜的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：多壁碳納米管，外徑10～20 nm，中科院成都有機化學有限公司產品；單寧酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），天津市光復科技發展有限公司產品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），天津科密歐化學試劑有限公司產品；聚醚砜，德國BASF 公司產品；牛血清蛋白（BSA），分子質量68 ku，北京索萊寶科技有限公司產品。

實驗儀器：數顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司產品；電子天平，上海精密科學儀器有限公司產品；單電子纖維強力測試儀，萊州市電子儀器有限公司產品；雙頻超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司產品；透射電子顯微鏡（TEM），日本日立公司（Hitachi）產品；動態接觸角測定儀，德國Kruss 公司產品；紫外分光光度計，德國Netzsch 公司產品。

1.2 TA-MWCNTs 的制備

將 0.2 g 原始 MWCNTs 和 0.6 g TA 溶于 500 mL去離子水中，在室溫下磁力攪拌24 h，之后通過抽濾的方法進行多次清洗，以去除多余的TA，將得到的TAMWCNTs 進行干燥處理，研磨成粉末后儲存備用。

由于 TA 與 MWCNTs 之間存在的 π-π 共軛效應，TA 會包覆在MWCNTs 的表面，從而起到修飾MWCNTs 的作用。圖1 為TA-MWCNTs 的合成原理和制備過程。

圖1 TA-MWCNTs 的制備原理Fig.1 Principle of preparation of TA-MWCNTs

1.3 混合基質膜的制備

混合基質膜通過浸沒沉淀相轉化法制備[7]。將TAMWCNTs 和致孔劑PVP 溶解在DMAc 中，通過水浴超聲分散1 h（80 W），使納米添加物能夠均勻分散，然后再加入PES 粉末，在70 ℃下磁力攪拌6 h，充分溶解以形成均勻的鑄膜液。待冷卻后通過水浴超聲處理鑄膜液30 min，然后將其在室溫下放入真空烘箱中至少6 h，以去除鑄膜液中的氣泡。此后，使用自制的刮膜棒（200 μm）將溶液均勻澆鑄在玻璃板上，再將玻璃板浸入去離子水凝固?。?5 ℃）中。等待相轉化基本完成后，膜會從玻璃板上脫落。將制得的膜保存在去離子水中，并定期更換去離子水，以確保完成相轉化過程。表1 所示為所需的材料及各材料的占比。

表1 混合基質膜的組成成分Tab.1 Composition of membranes

1.4 實驗表征

1.4.1 TA-MWCNTs 的表征

使用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，TENSOR37）來分析TA-MWCNTs 所含官能團的變化；使用透射電子顯微鏡（TEM）來觀察TA-MWCNTs 的形貌變化；配置相同濃度的MWCNTs 和TA-MWCNTs 的水分散溶液來表征兩者的水分散性。

1.4.2 膜的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800）來觀察膜的表面和斷面形貌；使用原子力顯微鏡（AFM，Icon）來表征膜表面粗糙度的變化；使用動態接觸角測試裝置（DSA100）來表征膜表面水接觸角（WCA）的大小反應膜表面親疏水性；用自制超濾實驗裝置來表征分離膜的純水通量和截留率；使用干濕法來計算膜的孔隙率；使用單電子纖維強力測試儀（LLY-06）來表征膜的力學強度。測試中用到的公式分別為：

式中：J 為純水通量（L/（m2·h））；Q 為透過液的體積（L）；A 為膜的有效面積（m2）；T 為測試時間（h）；ΔP 則為跨膜壓力（Pa）；R 為染料的截留率（%）；Cp和 Cf分別為BSA 溶液的透過液濃度和原液濃度；ε 為膜的孔隙率；W1為濕膜的質量（g）；W2為干膜的質量（g）；l 為膜的厚度（m）；dw為水的密度（0.998 g/cm3）。

2 結果與討論

2.1 TA-MWCNT 的紅外表征

通過傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）來鑒定化合物及其所含官能團，圖2 為MWCNTs 與TA-MWCNTs 的紅外光譜圖。

圖2 MWCNTs 與TA-MWCNTs 的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of MWCNTs and TA-MWCNTs

由圖 2 可以看出，MWCNTs 和 TA-MWCNTs 都在3 420 cm-1處出現了較強的伸縮振動峰，這對應的是—OH。在TA-MWCNTs 的光譜圖中，在1 203、1 705和761 cm-1處分別對應的是TA 中鄰苯二酚/鄰苯三酚中—OH 的伸縮振動，酯基中C=O 基團的伸縮振動以及TA 的特征峰[15]。而在原始的MWCNTs 的紅外光譜圖中均未出現這些峰，可初步表明TA 已成功包覆在MWCNTs 的表面。

2.2 TA-MWCNTs 的TEM 和分散性表征

使用透射電子顯微鏡來觀察改性前后MWCNTs的形態變化。圖3 為MWCNTs 和TA-MWCNTs 的透射電鏡圖和兩者的分散情況對比。

由圖3（a）可以看出，原始的MWCNTs 團聚現象嚴重，多數的納米管纏繞在一塊，這是由于CNTs 自身高的長徑比和較差的親水性所導致的，這給它的實際使用帶來影響。圖3（b）為TA-MWCNTs 的透射電鏡圖，可以看出納米管的分散性得到了很好的改善，幾乎沒有纏繞的納米管，并且管壁變厚，相比于管徑為10～20 nm 的 MWCNTs，TA-MWCNTs 的管徑增加到約43～53 nm，這是TA 作用在管壁上的結果，TA 良好的親水性改善了碳納米管的分散性能，減輕了其團聚作用，納米材料無論是用于分子合成還是基質共混，良好的分散性都是實際使用的前提[16]。

圖3 MWCNTs 和TA-MWCNTs 的透射電鏡圖Fig.3 TEM images of MWCNTs and TA-MWCNTs

通過配制相同濃度的水分散溶液來簡單觀察兩者的分散性能。圖4 所示為超聲處理靜置100 d 后，MWCNTs 改性前后的分散情況。

圖4 相同濃度的MWCNTs 和TA-MWCNTs 的水分散溶液Fig.4 Water dispersibility of MWCNTs and TA-MWCNTs with the same concentration

由圖4 可知，MWCNTs 的水分散溶液在靜置7 d后，納米管就已經全部沉降到瓶底，表現出較差的親水性，而TA-MWCNTs 在靜置100 d 以后仍然具有很好的分散性，這是TA 良好親水性作用的結果。

2.3 膜的形貌表征

使用掃描電子顯微鏡來觀察TA-MWCNTs 加入后對膜表面和斷面形貌產生的影響。圖5 為膜的表面掃描電鏡圖

圖5 膜表面掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of membranes surface

從圖5 中可以看出，M0 表面的裂紋孔的直徑較小，數量也很少，這將會造成較低的水通量，而加入TA-MWCNTs 后，膜表面的裂紋孔數量增多，裂紋也變得相對較大，隨著添加比例的增多，裂紋孔的數量越來越多，M3 和M4 表面的裂紋孔數量達到最大，出現了長度較長且直徑較大的裂紋，這是通量能夠提高的關鍵因素。到M5 時，膜孔大小和數量均減小，這可能是納米填料添加量過多，導致鑄膜液體系粘度增大，相轉化受到影響造成的。

通過觀察膜斷面的形貌來分析膜性能，圖6 為膜的斷面掃描電鏡圖。

圖6 MWCNTs 和TA-MWCNTs 的斷面透射電鏡圖Fig.6 TEM images of cross-section of MWCNTs and TA-MWCNTs

由圖6 可以看出，所有膜都表現出典型的指狀孔結構，M0 的指狀孔結構中水通道的直徑較小，且水通道到達下端時會有部分堵塞，而加入適量的納米填料后，膜的指狀孔直徑逐漸變大，通道變粗且通透，到達下部時并沒有引起堵塞，當添加質量分數為1.5%時，M3 的通道直徑達到最大，這有利于水的運輸，提高水通量。造成這種現象的原因是親水的TA-MWCNTs 加入后影響了整個相轉化的過程，加速了溶劑和非溶劑之間的擴散速率，從而引起了膜的快速相轉化，有利于形成寬且大的指狀孔通道。然而隨著添加比例的增大，過多的添加物會引起鑄膜液整個組分的粘度增大，過大的粘度又阻礙了相轉化的進行，溶劑相和非溶劑相交換阻力增大。添加質量分數為2%時，水通道雖增大，但指狀孔的結構已經嚴重變形，水通道變彎，且到達底部時堵塞，而比例達到2.5%時，已經很難觀察到指狀孔的結構，大部分的通道都已經堵塞，這是粘度過大阻礙相轉化的結果[17]。這嚴重影響了水的運輸，造成較低的通量。

2.4 膜的表面粗糙度表征

表2 為膜表面粗糙度的參數，這里給出了膜平均粗糙度Ra和均方根粗糙度Rq的數值。

從表2 中可以看出，所有混合基質膜的表面粗糙度均略高于M0，這表明TA-MWCNTs 的加入影響了膜表面的形成過程，部分納米填料可能會出現在膜的表面，造成了表面粗糙度的增加，膜孔大小和數量的增加同樣會使粗糙度增加。粗糙度增加可能帶來的影響包括：一方面，膜表面粗糙度的提高會增加水與膜表面的接觸面積，促進膜的滲透性能，帶來更好的水通量；另一方面，過高的表面粗糙度可能引起污染物在膜表面的沉積，影響膜的分離效率和使用壽命[18]?？梢钥闯鲭S著添加比例量的增加，膜表面粗糙度逐漸增大，到 M5 時，Ra和 Rq分別為 9.58 nm 和 12.0 nm，相比于M0 僅增加了3.42 nm 和4.20 nm，這并未引起膜表面的巨大變化，表明TA-MWCNTs 分散良好，沒有發生團聚現象。

表2 膜表面平均粗糙度和均方根粗糙度Tab.2 Average roughness and root mean square roughness of membrane surface nm

2.5 膜的親水性分析

圖7 所示為接觸角的測試結果。膜表面的親水性影響著膜的滲透和抗污等性能，本文使用動態接觸角測量儀通過表征膜表面去離子水接觸角（WCA）的大小來評估膜的親疏水性。

圖7 膜的接觸角Fig.7 Water contact angle of membranes

從圖7 中可以看出，M0 表現出較高的接觸角（82.74°），這是PES 單一基質膜疏水性的結果，而隨著親水性的TA-MWCNTs 加入后，混合基質膜的接觸角開始下降，M1 表現出67.21°的接觸角，可以看出親水性的TA-MWCNTs 加入后很好地改善了膜的親水性。并且隨著添加比例的增多，接觸角呈現逐漸降低的趨勢，但下降的數值越來越小。當添加質量分數為2.5%時，M5 的接觸角達到52.07°?；旌匣|膜親水性的改善能夠提高膜的滲透性能，并且明顯改善膜的抗污染能力[19]。

2.6 膜的純水通量和截留率

本文通過測試混合基質膜的純水通量和BSA 的截留率來分析膜的滲透過濾性能，圖8 為膜的純水通量和截留率的測試結果圖。

圖8 膜的純水通量和BSA 截留率Fig.8 Pure water flux and BSA rejection of membranes

由圖8（a）可看出，M0 的水通量為134.07 L/（m2·h），在加入TA-MWCNTs 后，M1 的通量相比只增加了10 L/（m2·h）左右，而當添加質量分數為1.0%和1.5%時，水通量分別為M0 的1.65 倍和2.43 倍，水通量提升明顯，造成這種現象的結果可能有兩點：一方面，親水性的TA-MWCNTs 加入后，影響了膜表面和膜斷面的形成過程，改善了膜的結構，表面的親水性變好，孔隙變大且增多，斷面的指狀孔結構變粗變通透，這些都是水通量能夠迅速增加的原因；另一方面，MWCNTs作為一種特殊的一維管狀納米材料，共混在膜基質中會提供額外的水運輸通道，提高膜的水通量。當添加質量分數為2.0%和2.5%時，與最大通量的M3 相比，M4 和M5 的水通量開始下降，這是由于過大的粘度影響了相轉化的過程，造成膜表面的孔變少，指狀孔結構不完整，造成通量下降。這些與掃描電鏡圖的分析結果相一致。

由圖 8（b）可以看出，原始 PES 膜 M0 對 BSA 的截留率為96.07%，加入TA-MWCNTs 后，截留開始下降，當添加質量分數為1.5%時，BSA 截留率達到最低為91.23%。這可能是由于膜表面大的孔結構，造成了部分缺陷，導致截留率下降，而膜表面改善的親水性在一定程度上又會提高膜對污染物的截留性能。因此，最終膜的截留率并沒有下降太多，始終維持在91%以上，相比于M0，M3 的截留率只下降了4.84%。M4 和M5的截留率也維持在94.14%和95.43%，造成這種結果的原因也可用上述膜結構和膜表面性質的改變來解釋。根據Trade-off 效應，在一定范圍內，通量的提高必定會帶來截留率的下降，本實驗結果與該效應的理論結果相一致[20]。混合基質膜M3 在具有325.92 L/（m2·h）高水通量的同時，又保持了對BSA 溶液91.23%的截留率，相比于M0，分離滲透效率提升明顯。

2.7 膜的孔隙率分析

圖9 所示為TA-MWCNTs 的加入對膜孔隙率變化的影響。

圖9 膜的孔隙率變化Fig.9 Porosity change of membranes

由圖9 可知，PES 膜的孔隙率只有65.59%，當適量的TA-MWCNTs 加入后，膜的孔隙率逐漸變大，當添加量為1.5%時，M3 的孔隙率達到最大的73.88%。這是由于親水性的納米填料加入后，使相轉化的過程加快，有利于疏松的孔結構生成，因而孔隙率提升明顯。而當添加量過大時，體系黏度會增加，相轉化的速度變慢，不利于孔結構的生成，導致孔隙率提升不明顯?？紫堵实臏y試結果與掃描電鏡的測試結果相一致。

2.8 膜的力學性能分析

通過使用電子單纖維強度試驗機來測定單一基質膜和混合基質膜的拉伸強度和斷裂伸長率來研究TA-MWCNTs 加入后對膜力學性能的影響，圖10 為膜的力學性能測試結果圖。

圖10 膜的力學性能Fig.10 Mechanical properties of membranes

從圖10 中可以看出，M0 的拉伸強度為2.63 MPa，斷裂伸長率為9.28%，而混合基質膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提升，隨著添加比例的增長，M3 具有最好的拉伸強度（3.82 MPa）和斷裂伸長率（16.13%），這是由于具有良好物理性質的CNTs 加入后在一定程度上提高了膜的力學強度。而M4 和M5 的力學強度開始下降，原因可能與不完全的相轉化有關，過量的TAMWCNTs 的加入可能導致其發生團聚，形成的膜基質不夠均勻，部分地方會出現缺陷導致力學性能下降[21]。

3 結 論

本研究首先通過簡單的溶液混合，以非共價接枝的方法用TA 對MWCNTs 進行包覆修飾，成功制備了分散性良好的TA-MWCNTs。再將TA-MWCNTs 作為納米填料按不同比例與PES 粉末共混形成均一穩定的鑄膜液，之后采用浸沒沉淀相轉化的方法成膜。通過對單一基質和混合基質膜進行形貌、粗糙度、親水性、分離滲透性能和力學性能的測試和分析，研究了TA-MWCNTs 的加入對膜性能的影響。得出如下主要結論：

（1）通過FT-IR 和TEM 的測試分析，確定成功制備了TA-MWCNTs，并且TA-MWCNTs 表現出良好的分散性。

（2）混合基質膜相比于單一基質的PES 原膜，膜表面的孔隙變大，指狀孔的通道變寬，其中M3 的水通量提高至325.92 L/（m2·h），并且還保持了對BSA 溶液91.23%的截留率。

（3）表面帶有親水性基團的TA-MWCNTs 的加入，改善了膜的表面性質，接觸角從原來的82.74°下降至最低的52.07°，同時也提高了膜的力學性能，拉伸強度從2.63 MPa 提高到了最高的3.82 MPa，斷裂伸長率為16.13%。