礦用新型充填膠凝材料配比實驗及其水化機理研究

何建元 尹升華 陳 卓 李 楠 高 謙

（1.金川集團股份有限公司龍首礦，甘肅金昌737100；2.北京科技大學土木與資源工程學院，北京100083）

充填采礦法由于具有提高資源回收率、有效控制采場地壓和保護礦區生態環境等諸多優點，越來越受到國內外礦山的青睞［1-3］。研發適合替代水泥的新型充填膠凝材料是充填法開采礦山的重要研究內容之一［4，5］。目前，國內外專家學者對新型充填膠凝材料開發進行了大量的研究。文獻［6-9］主要研發了以礦渣為主的充填膠凝材料，優化了膠凝材料配比并進行機理研究；文獻［10，11］開發了以石灰、石膏、熟料和礦渣為主的適用于鐵礦的膠凝材料；文獻［12-14］選取磷石膏為膠凝材料，開展磷石膏基充填材料配比實驗研究；文獻［15，16］研究了適用于煤礦的以煤矸石、粉煤灰、水泥為主的充填材料。現有研究中利用脫硫灰渣研發充填膠凝材料較少，因此本項目以某礦山為工程背景，選取脫硫灰渣、水泥熟料、早強劑和礦渣，通過正交實驗得到礦用充填膠凝材料最優配方，并與32.5水泥對比分析；然后采用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析新型充填膠凝材料水化過程中物相和顯微結構的變化；最后進行充填體強度驗證實驗，并對工業應用中充填體體積沉縮率與經濟成本比較分析，判斷是否滿足礦山性能要求。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料由全尾砂、膠凝材料與水組成。膠凝材料分為礦用新型充填膠凝材料和32.5普通硅酸鹽水泥，新型充填膠凝材料由脫硫灰渣、水泥熟料、早強劑和礦渣組成，32.5水泥用作參照組，實驗用水為室內自來水。

（1）全尾砂。全尾砂取自礦山自選廠，堆積密度為1.6 g/cm3，絕對密度為2.59 g/cm3，晾曬后含水率僅為0.25%，屬于干砂。化學成分分析如表1所示，粒徑級配如圖1所示。

（2）膠凝材料。早強劑為工業芒硝，其主要成分為Na2SO4·10H2O。脫硫灰渣、水泥熟料和礦渣均取自礦山周邊企業，脫硫灰渣為某煉鋼廠燒結機脫硫產生的燒結脫硫灰渣廢棄物，水泥熟料來自水泥廠，礦渣使用粉磨后的某冶煉廠排放的水淬渣，各原材料的化學成分見表1。根據國家標準《用于水泥中粒化高爐礦渣》的規定，結合表1計算礦渣的堿度系數M0、質量系數K和活性系數Ma，評定礦渣的質量與活性。各評價指標的計算公式為

由式（1）可知，M0＞1，礦渣屬于堿性礦渣；K＞1.2，屬于較高質量的礦渣；Al2O3活性物質偏少，SiO2惰性材料偏多，礦渣活性相對一般。綜合分析可知，礦渣屬于高質量堿性礦渣，質量和活性可滿足開發膠凝材料的要求。

1.2 實驗方案

基于室內預實驗結果，本次實驗固定料漿質量濃度為70%和膠砂比為1∶6，選擇三因素（水泥熟料、脫硫灰渣和早強劑）和三水平的正交設計，礦渣是非控制性因素，實驗方案如表2所示。實驗方法參照文獻［17］制備充填料漿，選取32.5水泥作為參照組進行對比，充填體試塊養護至規定齡期（7 d、28 d），測試其單軸抗壓強度。

1.3 結果與分析

結合表2實驗方案進行實驗，測試各齡期充填體試塊單軸抗壓強度，研究水泥熟料、脫硫灰渣和早強劑對礦用新型充填膠凝材料強度的影響，以便最終確定一組水泥熟料、脫硫灰渣和早強劑比例。實驗結果見表3，發現第4組的養護齡期為7 d和28 d時充填體試塊的單軸抗壓強度最優，分別為1.355 MPa、3.870 MPa，此時材料配比為水泥熟料4%、脫硫灰渣17%、早強劑0.5%和礦渣78.5%。最優材料配比下的礦用新型充填膠凝材料與32.5水泥相比，7 d、28 d充填體單軸抗壓強度分別提高29.5%和55.5%，完全滿足礦山充填體強度需求。

根據實驗結果（表3）計算在不同養護齡期下各因素不同摻量的充填體試塊的平均單軸抗壓強度，計算結果如圖2所示。從圖2可以看出，不同齡期的抗壓強度隨各因素摻量的變化規律一致，養護7 d或28 d時，抗壓強度隨水泥熟料或早強劑摻量增加均呈先增大后減小的趨勢，而隨脫硫灰渣摻量增加均呈先減小后增大的趨勢。利用圖2可以計算各因素的極差，養護7 d時，水泥熟料、脫硫灰渣和早強劑的極差分別為0.16 MPa、0.10 MPa和0.13 MPa；養護28 d時，水泥熟料、脫硫灰渣和早強劑的極差分別為0.44 MPa、0.28 MPa和0.27 MPa。因此，7 d抗壓強度影響因素重要性次序為水泥熟料＞早強劑＞脫硫灰渣，28 d抗壓強度影響因素重要性次序為水泥熟料＞脫硫灰渣＞早強劑，驗證了早強劑提高礦山充填體早期強度的作用。綜合考慮，確定礦用新型充填膠凝材料的最優配方為：水泥熟料∶脫硫灰渣∶早強劑∶礦渣=4∶17∶0.5∶78.5。

2 機理分析

為了揭示礦用新型充填膠凝材料的水化反應機理，利用X射線衍射（XRD）和電鏡掃描（SEM）的方法，從微觀角度分析水化機理。

2.1 分析方法

采用北京科技大學測試分析中心的DMAX-RB型X射線衍射儀和Quanta250型環境掃描電子顯微鏡對水化產物進行物相分析和觀察微觀結構，將最優配比下的礦用新型充填膠凝材料以水膠比0.4制備凈漿試塊，標準養護至7 d和28 d齡期后，取出凈漿試塊制樣。取凈漿試塊的內部小塊，所有樣品浸泡于無水乙醇10 h以上使其中止水化反應，然后將樣品置于40℃的烘箱烘干24 h。待烘干結束后，將部分樣品置于研缽中研磨并利用80 μm篩進行篩分處理獲得粉末樣品，將其余樣品碎成片狀小塊并對樣品表面進行噴碳處理，對粉末樣品進行XRD分析及對片狀樣品進行SEM分析。

2.2 XRD分析

礦用新型充填膠凝材料水化7 d、28 d時XRD分析結果如圖3所示。從圖3可以看出，膠凝材料的主要水化產物為鈣礬石（簡稱 Aft）（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O），水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠，同時還能觀測到氫氧鈣石（Ca（OH）2）、方解石（CaCO3）和石膏（CaSO4·2H2O）。隨著水化反應進程，與水化7 d產物相比，水化28 d產物的Ca（OH）2衍射峰呈下降趨勢，Aft和C-S-H凝膠衍射峰呈升高趨勢，說明大量Ca（OH）2被生成Aft和C-S-H凝膠的反應所消耗。礦渣中的SiO2、A12O3不斷與氫氧化鈣發生化學反應，生成鋁酸鈣和C-S-H凝膠，鋁酸鈣又與脫硫灰渣和早強劑中的硫酸根離子生成Aft，膠凝體系中鋁酸鈣的減少，會使礦渣中更多的SiO2和A12O3參與到水化反應中，為體系補充鋁酸鈣，從而生成更多的Aft和CS-H凝膠，于是在這樣的反應過程中，作為膠凝材料強度來源的Aft和C-S-H凝膠的含量增多，充填體強度相應增加。

2.3 SEM分析

礦用新型充填膠凝材料水化7 d、28 d時SEM分析結果如圖4所示。可以看出，膠凝材料水化產物以團絮狀C-S-H凝膠和短棒狀AFt為主，與XRD分析結果相吻合。水化7 d時SEM圖中無定形的C-S-H凝膠占較大的數量，C-S-H凝膠大體上呈網絡狀、棉絮狀彼此相連形成了一定的初始網絡骨架，但其形成的網絡結構不夠完整并且之間存在著大量的空隙。而水化28 d時SEM圖中的C-S-H凝膠網絡逐漸密實，空隙減少，并且在空隙中出現一定量短柱狀鈣礬石，短柱狀鈣礬石彼此搭接并與C-S-H凝膠共同生長，逐漸形成密實性良好的產物結構，孔隙逐漸減少，在這個反應過程中相應提高了充填體強度。

3 工業應用分析

為了分析本項目研發的膠凝材料在工業應用中的可行性，將最優配比下的礦用新型充填膠凝材料與全尾砂以質量比1∶6混合制成質量濃度70%的充填料漿，與同配比、同濃度的32.5水泥充填料漿凝結后的充填體單軸抗壓強度進行對比驗證，同時對充填體體積沉縮率與經濟成本比較分析。

3.1 驗證實驗

實驗方法與1.2節相同，為保證實驗的可靠性，各齡期下2種膠凝材料的充填體試塊均制備6塊試樣（1～6號），取平均值（7號）為最終結果，驗證實驗結果如圖5所示。

由圖5可見，新型膠凝材料充填體7 d、28 d平均抗壓強度為1.358 MPa、3.855 MPa，與1.3節正交實驗第4組相應強度相差0.22%、-0.44%；32.5水泥充填體7 d、28 d平均抗壓強度為0.956 MPa、2.275 MPa，與正交實驗對比組相應強度相差-0.58%、-0.85%。因此，與32.5水泥相比，新型膠凝材料充填體強度高，2種膠凝材料下充填體強度相對誤差不超過1%，充填體強度可靠，可用于工業充填中。

3.2 應用分析

測試各齡期下2種膠凝材料的充填體試塊（1～6號）的體積沉縮率，計算平均值（7號）為最終結果，測試結果如圖6所示。基于各原材料成本，分析計算礦用新型充填膠凝材料的單位成本，如表4所示。

由圖6可見，新型膠凝材料充填體7 d、28 d平均體積沉縮率為0.65%、1.34%，32.5水泥充填體7 d、28 d平均體積沉縮率為0.94%、2.02%；7 d、28 d齡期下，新型膠凝材料比32.5水泥充填體體積沉縮率分別低31.26%、33.50%。因此，礦用新型充填膠凝材料有利于提高充填體的接頂率，對提高充填采場穩定性具有重要作用，可用于礦山實際充填。

由表4可知，與32.5普通硅酸鹽水泥相比，礦用新型充填膠凝材料每噸成本節約73元。由此可見，采用本項目研發的膠凝材料來配置充填料漿進行工業充填，可以大幅降低該礦山充填膠凝材料成本，對節約礦山生產成本具有重要意義。

4 結論

（1）礦用新型充填膠凝材料的最優配方為水泥熟料∶脫硫灰渣∶早強劑∶礦渣=4∶17∶0.5∶78.5，7 d、28 d時充填體單軸抗壓強度分別為1.355 MPa、3.870 MPa，與32.5水泥相比提高29.5%和55.5%。

（2）通過XRD和SEM分析，礦用新型充填膠凝材料水化產物主要為團絮狀C-S-H凝膠和短棒狀Aft。與水化7 d相比，水化28 d生成更多的Aft和C-S-H凝膠，形成密實良好的產物結構，充填體強度相應增加。

（3）與32.5水泥相比，礦用新型充填膠凝材料的充填體強度可靠，養護7 d、28 d充填體的體積沉縮率小，每噸節約成本73元，可用于礦山充填。