氧化石墨烯對四環素在土壤中吸附-解吸的影響

夏利亞

(浙江竟成環境咨詢有限公司，浙江 杭州 311100)

1 引言

抗生素的發明和使用為人類做出了重大貢獻。除臨床使用外，抗生素能預防和治療動物疾病、促進動物生長，常作為飼料添加劑使用[1]。動物對抗生素的吸收能力有限，約30%～90%會隨糞尿排出體外[2]，導致環境中的微生物抗性逐年增加，引發嚴重的生態和環境問題[3～5]。四環素(tetracycline, TC)是一種人畜共用抗生素，價格低廉、抗菌譜廣，且在低劑量可以刺激動物生長，被廣泛應用于畜禽養殖業[6，7]。含有四環素的畜禽糞便進入農田系統，導致土壤中的微生物抗藥性增強，誘發抗性基因，對土壤生態環境的危害不容忽視。

目前，由于吸附法具有應用范圍廣泛、操作簡便、無二次污染、去除效果好等優點，廣泛應用于抗生素污染治理。氧化石墨烯(graphene oxide, GO)是一種蜂窩狀二維單層碳基材料，具有較高的比表面積和微孔介孔結構，這些性質使得GO 材料對抗生素物質具有良好的去除效果[8～10]。近年來已經有大量研究對GO對抗生素的吸附性能進行了研究，但是多集中于水環境中，而GO對土壤中抗生素的吸附-解吸行為的影響還需要探索。此外，土壤環境存在多種化學物質，四環素的境行為(如吸附、解吸、降解和淋溶等)將不同于單一污染物存在時的行為[11]，而且土壤自身的理化性質和抗生素的種類都會影響四環素在土壤中的環境行為[12～14]。因此，研究GO對土壤中四環素的吸附-解吸環境行為，具有重要的意義。本文通過批次平衡震蕩法研究了四環素在黑土和潮土中的吸附特征，考察了GO對四環素在土壤中吸附解吸特性的影響，以期為石墨烯材料的應用以及抗生素污染治理提供理論依據。

2 材料與方法

2.1 供試材料

本實驗所用GO購自先鋒納米科技有限公司，有關參數如表1所示。所用試劑中，鹽酸四環素標準品純度(>98.0%)，甲醇、乙腈為色譜純(J.T.baker化學試劑有限公司)，其他試劑均為分析純。NaCl(分析純)經600 ℃烘烤備用，鹽酸四環素儲備液(2000 mg/L)用甲醇配置，避光儲存于-20 ℃冰箱中待用。

表1 單層基本參數

試驗所用黑土采集自中國科學院東北地理與農業生態研究所生態實驗站，潮土采集于開封市河南大學金明校區，供試土壤樣品均為表層0～20 cm的耕作土。土壤采集后，去除枯枝落葉及石塊后，放置于干燥處自然風干，研磨過2 mm尼龍篩后置于塑料袋中備用。供試土壤理化性質。黑土和潮土的pH值(水土比1∶4)分別為6.5和7.4，土壤有機質含量分別為1.66%和1.11%。

2.2 吸附-解吸試驗方法

本試驗采用間歇平衡震蕩法進行。根據預實驗，確定吸附解吸實驗采用的水土比為80∶1，吸附和解吸平衡時間為24 h。實驗中采用0.01 mol/L NaCl溶液作為背景溶液，用于模擬溶液離子強度。吸附-解吸實驗中，四環素取7個濃度，分別是1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15 mg/L。為探討GO對四環素吸附解吸的影響，在供試土壤中添加300、600、900 mg/kg GO后，重新進行吸附-解吸實驗。 吸附-解吸實驗步驟如下。

(1)在EPA瓶中加入0.25 g的土樣，每個土樣設置3個平行和3個無土空白。

(2)在離心管中依次加入7個20 mL的不同濃度梯度的污染物使用溶液(采用背景溶液NaCl配置)，用聚四氟乙烯帶封口后旋緊塑料蓋，再置于恒溫旋轉搖床于140 r/min震蕩24 h，使得土壤中各種物質處于吸附-解吸平衡狀態。

(3)震蕩完成后將EPA瓶取出，2500 r/min離心15 min，取出后測pH值，取10 mL上清液過0.22 μm濾膜，棄去前3 mL后，濾液用于四環素濃度分析。

(4)補充10 mL新配置的NaCl背景溶液，充分混勻后，用于解吸實驗；解吸實驗平衡周期為24 h。

(5)重復步驟(3)，完成解吸實驗。

2.3 污染物檢測方法

采用超高效液相色譜分析儀(Waters H-Class)對四環素進行定量分析，采用色譜柱(ACQUITY? BEH C18 1.7 μm；2.1×50 mm)分析，流動相采用乙腈：甲酸(0.4 %)：甲醇=12∶80∶8，流速為0.20 mL/min，檢測波長為350 nm。

2.4 數據分析與處理

采用Spss20.0和Origin 8.0軟件進行數據分析。采用linear模型(公式1)，Freundlich模型(公式2)和Langmuir模型(公式3)分析四環素吸附等溫線，模型公式如下：

Linear：Cs=Kd×Ce

(1)

(2)

(3)

式(1)、(2)、(3)中：Ce(mg/kg)為土壤吸附濃度，Cs為土壤吸附濃度，Kd(mL/g)為分配系數，Kf(mg1-n·Ln/kg)和KL(L/mg)分別為Freundlich模型以及Langmuir吸附-解吸常數；1/n是吸附的經驗常數，表征偏離線性吸附的程度；Cmax(mg/L)是土壤的飽和吸附量。

同時，抗生素在土壤中的解吸過程可能發生滯后現象，對于這種現象，Huang等[17,18]定義了滯后系數(Hysteresis Index, HI)：

(4)

式(4)中，CSDS(mg/kg)為解吸后污染物在土壤中的吸附量，CSAS(mg/kg)為解吸前污染物在土壤中的吸附量。

AS-吸附等溫線(adsorption isotherm) DS-解吸等溫線 (desorption isotherm)圖1 四環素在兩種土壤中的吸附-解吸等溫線

3 結果與討論

3.1 四環素在土壤中的吸附-解吸特征

四環素在黑土和潮土中的吸附解吸等溫線如圖1所示。兩種供試土壤對四環素都有較強的吸附能力，且兩種土壤的吸附解吸特征具有一些相同點。兩種土壤的吸附等溫線呈線性，而解吸過程則同為非線性的L型等溫線。四環素在土壤中的吸附性能隨濃度升高而有所減弱，黑土的吸附性能要比潮土較強，其解吸的等溫線的非線性程度亦大于潮土。四環素在黑土和潮土兩種土壤中的吸附解吸性能存在差異，黑土對四環素的吸附能力大于潮土，這與抗生素的分子結構及其基本理化性質和土壤的理化性質有關[7]。有機質是土壤中主要的吸附活性組分，其提供的大量去質子化官能團為帶正電的四環素提供可能的吸附位點[14]。黑土中的有機質含量明顯高于潮土，因此黑土對四環素的吸附能力比潮土大。pH值影響四環素的存在形式，由于潮土為堿性土壤，膠體表面的羥基解離的負電荷對陽離子具有較強的吸引能力，四環素上的陽離子基團可以通過陽離子交換的方式與土壤表面的負電荷相互結合，因此增加了土壤對四環素的吸附。而黑土的pH值稍低，溶液中的四環素存在形態也會有所變化，其負電荷所占比例也隨之增加。因此，四環素在土壤中的吸附行為是受多重因素的共同影響的結果。

為了更好地研究四環素在黑土和潮土兩種供試土壤中吸附解吸性能的異同，分別用Linear，Freundlich和Langmuir模型進行擬合，得到擬合參數如表2所示。四環素在兩種供試土壤中的吸附等溫線都可以用Freundlich和Langmuir很好的擬合，R2均大于0.90。Linear模型也能很好的擬合黑土和潮土的吸附過程，而對其解吸過程則擬合程度較差。吸附過程中，黑土和潮土中的1/n均在1附近，這說明四環素在兩種土壤中吸附的線性較好；解吸過程中，1/n值略小于潮土，這說明四環素在黑土中的吸附性能更強。黑土和潮土對四環素的吸附中，Kf分別為3699.45、3366.91，兩種供試土壤對四環素都有較好的吸附能力。

表2 四環素吸附解吸等溫線參數

污染物的解吸影響著土壤環境中污染物向外釋放過程，對其環境行為有較大影響。如表3所示，四環素在供試土壤中的解吸滯后系數均高于0，說明其在土壤中的吸附存在一定的滯后性。潮土中的滯后系數比黑土大，說明其吸附解吸可逆性較差。這可能是因為黑土中含有較多的有機質，由于分配作用使得其可逆性較好。在解吸過程中，土壤吸附的四環素難解吸部分滯留在土壤中，在長期的影響下會誘發耐藥性細菌的產生，從而會對土壤環境和人體健康造成一定的潛在風險。

表3 四環素解吸滯后系數

3.2 GO對四環素在土壤中吸附解吸的影響

不同GO濃度下四環素在兩種土壤中的吸附等溫線如圖2所示。采用線性模型，Freundlich模型和Langmuir模型的擬合結果如表4所示。

圖2 GO影響下四環素在潮土中吸附等溫線表4 不同GO濃度下四環素吸附-解吸等溫線參數

GO的添加對四環素在土壤中的吸附影響不大。但不同濃度的GO對四環素在不同土壤中的吸附解吸的影響呈現出不同的變化趨勢，GO對四環素在潮土中的吸附影響高于黑土。隨著GO濃度升高，吸附量變化增加。較低濃度的GO抑制了四環素在土壤中的吸附，當GO濃度為600 mg/L時，對四環素的吸附有增強作用，而900 mg/L的GO對土壤對四環素的吸附沒有明顯影響。GO影響下四環素在兩種土壤中的吸附等溫線用Freundlich和Langmuir模型擬合的較好。運用Langmuir模型時，R2在0.97～0.99之間，略高于Freundlich模型中的R2(0.88～0.99)。

土壤類型GO濃度/(mg/L)Liner模型Freundlich模型Langmuir模型KdR2KfnR2CmaxKLR2黑土3002398.270.971851.761.330.992377.081.600.996005084.640.852708.431.610.981873.115.860.999004280.570.994125.871.030.9963204.410.070.99潮土300298.070.58518.062.560.95809.893.340.986001659.670.291248.742.560.881200.599.690.979002345.060.992237.291.050.99333794.80.010.99

由于GO和四環素污染物存在共同的吸附位點，在土壤中可能會產生競爭吸附，降低土壤的吸附量；同時橋鍵連作用的存在則可能增加其吸附量。最終吸附量變化是兩者共同作用的結果，與污染物本身性質和土壤理化性質等因素有關。

在不同GO濃度影響下，四環素在兩種供試土壤中的解吸滯后系數如表5所示。當GO濃度較低時，四環素在供試土壤中的吸附解吸可逆性較好；當GO濃度為900 mg/kg時，四環素的解吸表現出一定的滯后性，其中潮土的滯后系數要高于黑土。GO濃度越大，土壤對四環素吸附解吸的可逆性越差，但均優于原土，表明GO的添加增強了吸附解吸可逆性。

表5 不同GO濃度下四環素解吸滯后系數(Ce=0.1)

4 結論

(1)兩種供試土壤對四環素均有較強的吸附能力，Freundlich模型和Langmuir模型都可以較好的模擬四環素在土壤中的解吸過程，且黑土對四環素的吸附能力比潮土稍強。兩種土壤的吸附等溫線呈線性，而解吸過程則為非線性的L型等溫線。

(2)四環素在兩種土壤中的解吸過程均存在滯后現象，在黑土中的可逆性較好，對土壤環境和人體健康存在一定的潛在風險。

(3)土壤溶液中GO的存在會改變土壤中四環素的吸附解吸特性，對潮土影響較為明顯。

(4)GO添加下的四環素吸附等溫線可以用Freundlich模型模擬，GO的添加增強了四環素在土壤中吸附解吸的可逆性。