COD全自動(dòng)分析儀測(cè)定水中化學(xué)需氧量研究

田 雨，于曉青

(1.天津天濱瑞成環(huán)境技術(shù)工程有限公司，天津 300110；2.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300110)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)是表示水體中受還原性物質(zhì)污染的綜合性指標(biāo)，主要是衡量水體受有機(jī)物污染的綜合指標(biāo)，目前COD是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中必測(cè)項(xiàng)目之一[1～3]。COD測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法是用重鉻酸鉀做氧化劑進(jìn)行化學(xué)氧化后，用滴定法測(cè)定消耗的氧化劑量，可得到相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度，表示為CODcr[4]，但是該標(biāo)準(zhǔn)所需試劑量大，操作時(shí)間長(zhǎng)，不適宜對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)分析[5,6]。

國(guó)家對(duì)于環(huán)境的監(jiān)測(cè)力度和重視程度也在不斷加強(qiáng)，其中監(jiān)測(cè)設(shè)備的高科技化是現(xiàn)代化監(jiān)測(cè)的標(biāo)志[7]。因此，也迫切需要研究測(cè)定COD的儀器設(shè)備[8～10]，并且根據(jù)COD標(biāo)準(zhǔn)方法改進(jìn)的儀器設(shè)備[11]。近年來(lái)，全自動(dòng)COD監(jiān)測(cè)裝置已經(jīng)受到廣泛關(guān)注，COD全自動(dòng)分析儀是根據(jù)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鉀法》(HJ828—2017)方法測(cè)定水體COD，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，適用于地表水、生活污水和工業(yè)廢水中COD的測(cè)定。相比于傳統(tǒng)方法具有分析速度快、靈敏度高、重現(xiàn)性好、精密度高等優(yōu)點(diǎn)[12]，同時(shí)規(guī)避了人工操作的誤差，使監(jiān)測(cè)結(jié)果更為準(zhǔn)確與公正，操作簡(jiǎn)單，樣品的整個(gè)測(cè)定流程完全自動(dòng)化，適用于大批量水體樣品的分析。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)，對(duì)COD全自動(dòng)分析儀從原理、精密度以及準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行了分析，并與手工法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較研究，以期提高實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制水平，為提高實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測(cè)效率提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.025 mol/L)；硫酸銀-硫酸試劑；試亞鐵靈指示劑；硫酸亞鐵銨；硫酸汞(分析純)；鄰苯二甲酸氫鉀；實(shí)驗(yàn)用水均采用蒸餾水。

儀器：COD全自動(dòng)分析儀；消解回流裝置，帶250 mL的磨口錐形瓶；酸式滴定管。

2.2 儀器工作原理

儀器可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)加入試劑，滴定過(guò)程中自動(dòng)分析終點(diǎn)顏色變化，自動(dòng)停止滴定，自動(dòng)計(jì)算并顯示結(jié)果、保存結(jié)果。通過(guò)智能機(jī)械臂作為抓手，自動(dòng)取放樣品。全程一鍵開(kāi)啟，實(shí)驗(yàn)完成后可自動(dòng)停止；無(wú)需人工值守(參考依據(jù)：標(biāo)準(zhǔn)HJ 828—2017)。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取已干燥的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251 g溶于水，并稀釋1000 mL，混勻，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500 mg/L。通過(guò)逐級(jí)稀釋該標(biāo)準(zhǔn)溶液，得到濃度為10 mg/L和15 mg/L的COD使用液。并且配制了四種COD無(wú)機(jī)標(biāo)樣，批號(hào)分別為：2001138、2001112、05341833、2001138。將無(wú)機(jī)標(biāo)液、標(biāo)樣和待測(cè)水樣各用移液管移取10 mL放入進(jìn)樣杯，用COD全自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)量，對(duì)同一樣品進(jìn)行至少3次重復(fù)測(cè)量。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限分析

對(duì)COD濃度值為10 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式(1)計(jì)算方法檢出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式(1)中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))，n=7時(shí)t(6,0.99)=3.143；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

單一實(shí)驗(yàn)室測(cè)得的方法檢出限為0.99 mg/L。按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2010)中規(guī)定以4倍檢出限作為測(cè)定下限，本方法測(cè)得的測(cè)定下限為3.97 mg/L。本方法檢出限、測(cè)定下限的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可得，COD測(cè)定結(jié)果的平均值為10.3 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差S為0.32%，由此可計(jì)算出COD分析儀測(cè)定COD樣品的檢出限為0.99 mg/L，測(cè)定下限為3.97 mg/L，可以滿(mǎn)足地下水、地表水及廢水中化學(xué)需氧量COD檢測(cè)的要求。

表1 方法檢出限、測(cè)定下限的測(cè)試結(jié)果

3.2 方法精密度分析

如表2所示，通過(guò)測(cè)定不同濃度地表水、廢水和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2001138)，分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定，計(jì)算出樣品重復(fù)測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差在1.9%～6.1%之間，表現(xiàn)出了較高的精密度，在實(shí)際水樣COD分析中能夠體現(xiàn)出良好的重復(fù)性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品精密度數(shù)據(jù)匯總

3.3 方法準(zhǔn)確度分析

對(duì)不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(2001138、05341833)及廢水實(shí)際樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，由表3中數(shù)據(jù)可知，實(shí)際樣品的相對(duì)誤差可維持在0%～1.9%之間，說(shuō)明該方法有著較高的準(zhǔn)確度，能夠?yàn)樗蠧OD的監(jiān)測(cè)工作提供準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。

表3 有證標(biāo)準(zhǔn)樣品準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總

3.4 全自動(dòng)分析法與手工的比對(duì)研究

由表4可知，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及自配樣品進(jìn)行國(guó)標(biāo)法和COD全自動(dòng)儀器進(jìn)行比對(duì)，國(guó)標(biāo)法相對(duì)誤差在0.7%～1.0%，儀器法相對(duì)誤差在2.9%～4.0%，兩種方法都在誤差允許的范圍內(nèi)，所以可以使用COD全自動(dòng)儀器進(jìn)行水樣中COD測(cè)定。

表4 常規(guī)標(biāo)樣測(cè)定對(duì)比

4 結(jié)論

根據(jù)以上數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：使用COD全自動(dòng)分析儀對(duì)水質(zhì)COD測(cè)定具有精密度好、準(zhǔn)確度高等的優(yōu)點(diǎn)，不僅縮短了數(shù)據(jù)分析所需時(shí)間，還提高了分析人員在操作過(guò)程中的安全性問(wèn)題，分別使用國(guó)標(biāo)滴定法與儀器法測(cè)定時(shí)，檢測(cè)結(jié)果均能滿(mǎn)足國(guó)家技術(shù)規(guī)范中的規(guī)定。因此，COD全自動(dòng)分析儀測(cè)定水中化學(xué)需氧量，具有很好的應(yīng)用前景。