連續(xù)流動(dòng)注射分析儀測定地表水中的陰離子表面活性劑

王 格

(重慶市合川區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 401520)

1 引言

陰離子表面活性劑主要由直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉組成，具有良好的洗滌、乳化等特性，因此被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中[1]。陰離子表面活性劑進(jìn)入水體后，聚集在水和其他微粒的表面，不易發(fā)生氧化和生物分解，產(chǎn)生泡沫覆蓋于河面上或發(fā)生乳化現(xiàn)象，改變水質(zhì)感官性狀。它能消耗水體中溶解氧，降低水體恢復(fù)氧的速度和程度，使水體中溶解氧含量減少，從而導(dǎo)致水質(zhì)惡化，影響水生生物如魚、蝦、貝等水生生物生長，進(jìn)而對環(huán)境造成一定污染和危害[2]。由于本身具有較強(qiáng)的疏水性及難降解性，幾乎在所有的環(huán)境介質(zhì)中都能檢出。同時(shí)還伴有不良的臭味。對人體健康的危害，則要視其在水中的濃度大小[3]。因此，陰離子表面活性劑是反映地表水水環(huán)境質(zhì)量的重要環(huán)境因子，屬于河流、湖泊等水環(huán)境監(jiān)測的必測項(xiàng)目，已成為評價(jià)地表水水環(huán)境質(zhì)量的指標(biāo)之一，國家地表水Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)要求陰離子表面活性劑的濃度應(yīng)當(dāng)不超過0.04mg/L。目前，檢測陰離子表面活性劑含量主要采用亞甲藍(lán)分光光度法，該方法操作步驟復(fù)雜繁瑣，精度和準(zhǔn)確度較難控制，氯仿使用量大，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，同時(shí)由于使用氯仿進(jìn)行手工萃取，危害操作人員身體健康[4]。流動(dòng)注射分析是20世紀(jì)70年代中期發(fā)展起來的一種新型、高效的連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)，具有簡便快捷、靈敏度高、試劑消耗少和操作自動(dòng)化等特點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中[5，6]。本研究采用BDFIA-8000型多參數(shù)流動(dòng)注射分析儀測定地表水中的陰離子表面活性劑并對此進(jìn)行研究探討。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器設(shè)備

BDFIA-8000型多參數(shù)流動(dòng)注射分析儀，北京寶德儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南省予華儀器有限公司；PS-50T超聲波清洗機(jī)，深圳市潔康洗凈電器有限公司。

2.2 主要試劑

亞甲基藍(lán)，四硼酸鈉，氯仿，硫酸，鹽酸，氫氧化鈉，無水乙醇，異丙醇，磷酸二氫鈉，石油醚，均為分析純；陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg/L，BW20027-1000-W-15，B2007028，北京壇墨質(zhì)檢有限公司；陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)標(biāo)準(zhǔn)樣品，BY181293，B0181293，成都淘漉科技有限公司；實(shí)驗(yàn)用水均為新鮮制備的去離子水。

2.3 溶液配制

2.3.1 堿性硼酸鈉儲(chǔ)備液

稱取3.3 g氫氧化鈉、15.83 g四硼酸鈉，用去離子水定容至1000 mL。

2.3.2 亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液

稱取0.35 g亞甲基藍(lán)，用500 mL無水乙醇將其溶解，然后用水定容至1000 mL，混勻后用0.22 μm膜過濾，濾液貯存于棕色帶玻璃塞試劑瓶。

2.3.3 酸性亞甲基藍(lán)溶液

稱取56 g磷酸二氫鈉于400 mL去離子水，溶解后加入6.8 mL濃硫酸，量取亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液42.5 mL，用去離子水定容至1000 mL。

2.3.4 堿性亞甲基藍(lán)溶液

分別量取堿性硼酸鈉儲(chǔ)備液100 mL和亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液200 mL，置于分液漏斗中混勻，加入氯仿萃取，直至氯仿層不再顯色，用石油醚去除殘留的氯仿，最后加水定容至1000 mL。

2.3.5 陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液

吸取1.0 mL 1000 mg/L陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，加去離子水定容至100 mL制成標(biāo)準(zhǔn)使用液。

2.4 實(shí)驗(yàn)原理

陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)與陽離子染料亞甲基藍(lán)通過化學(xué)變化，會(huì)產(chǎn)生藍(lán)色離子絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以被氯仿萃取后檢測。用氯仿先萃取，可消除樣品中蛋白質(zhì)等負(fù)向干擾物。再用酸性亞甲基藍(lán)溶液反萃取氯仿相，可消除氯離子、硝酸根等無機(jī)陰離子的正向干擾。

2.5 儀器參數(shù)設(shè)置

樣品周期200 s，泵轉(zhuǎn)速35 r/min，注射時(shí)間78 s，進(jìn)載流時(shí)間80 s，到達(dá)閥時(shí)間80 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配備一系列濃度的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，經(jīng)連續(xù)自動(dòng)進(jìn)樣檢測，得出標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果由表1所示，陰離子表面活性劑溶液濃度在0.00～2.00 mg/L線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)為0.9997，標(biāo)準(zhǔn)曲線性方程Y=13.0493X-18.8409。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.2 方法檢出限

對濃度0.02 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了連續(xù)9次測量，取連續(xù)7次的測量數(shù)據(jù)計(jì)算，按照EPA方法DL=t(n-1,α=0.99)×SD(當(dāng)n=7時(shí)t=3.14)，選擇最優(yōu)的一組結(jié)果，檢出限為0.0084 mg/L。

表2 陰離子表面活性劑檢出限的測定

3.3 精密度分析

取0.200 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測試9次，取連續(xù)7次數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，選擇最優(yōu)的一組結(jié)果，為1.6%，證明精密度良好(表3)。

表3 精密度測試結(jié)果

3.4 準(zhǔn)確度分析

取編號(hào)為B0181293為陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，分析時(shí)取樣品10 mL，用去離子水稀釋至250 mL，測定結(jié)果見表4。由表4可知，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定值均在濃度誤差允許范圍內(nèi)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果 mg/L

3.5 實(shí)際樣品測定及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別采用低、中、高 3 種濃度的加標(biāo)量來測定該方法的回收率，低濃度值為0.05 mg/L，中濃度值為0.200 mg/L，高濃度值為1.000 mg/L，測定結(jié)果見表5。采用同一加標(biāo)濃度對3種不同濃度的地表水進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表6。

表5 同一水樣不同加標(biāo)濃度的加標(biāo)回收率

表6 同一加標(biāo)濃度不同水樣的加標(biāo)回收率

由表5、6可知，不同加標(biāo)濃度下，同一水樣加標(biāo)回收率在91.1%～110%；同一加標(biāo)濃度下，不同水樣加標(biāo)回收率在97.1%～102.0%，滿足質(zhì)控要求。

4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)

(1)確保氯仿和亞甲基藍(lán)的質(zhì)量，這兩種試劑的品質(zhì)影響反應(yīng)的穩(wěn)定性和靈敏度，如果氯仿和亞甲基藍(lán)的質(zhì)量較差，可能會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降。

(2)陰離子表面活性劑測定所用試劑，如氯仿、載流堿性亞甲基藍(lán)等易含有氣泡，會(huì)影響測定。每次實(shí)驗(yàn)前，將含有有機(jī)相的試劑用超聲真空泵抽真空30 min以上。

(3)萃取膜會(huì)隨著使用時(shí)間加長而發(fā)生堵塞或者破漏，萃取膜需至少2 d更換一次。如果出峰時(shí)間推后影響測定，或者有水相持續(xù)進(jìn)入流通池，需更換萃取膜。

(4)不應(yīng)長期使用泵管的同一個(gè)位置，長時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)，泵管容易發(fā)生疲勞，必須定期更換泵管或調(diào)整泵管的位置。

(5)實(shí)驗(yàn)室溫度和濕度很重要，要求溫度在15～30 ℃，相對濕度≤75%。

5 結(jié)論

流動(dòng)注射分析法分析水質(zhì)中的陰離子表面活性劑有其優(yōu)越性，進(jìn)樣、萃取、測量都自動(dòng)完成，每個(gè)樣品的測量時(shí)間控制在5 min內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9997，方法檢出限為0.0084 mg/L，低于檢出限要求0.04 mg/L，在充分注意到各種實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)的情況下能獲得較好的曲線線性、精密度和準(zhǔn)確度，加標(biāo)回收率也高，實(shí)驗(yàn)空白和檢出限也能滿足地表水樣的分析要求。能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，提高檢測效率，并最大程度保護(hù)實(shí)驗(yàn)者的身體健康，值得在實(shí)驗(yàn)室推廣使用。