環境監測過程中的質量控制方法研究

俞夢男，葉林安，金余娣

(國家海洋局寧波海洋環境監測中心站，浙江 寧波 315040)

1 引言

水分的存在介質主要有河流、湖泊、海洋、大氣等，還有地下水和人工制成的純凈水[1]。水是地球上所有生命生存的重要資源，在生命演化的過程中起到了重要作用。隨著工業的日益發展 , 水質污染問題逐漸顯現[2，3]。水質的優劣與人類的健康息息相關，故對生態環境中水質的監/檢測顯得尤為重要。水質環境指標監測為環境水質污染狀況了解、環境質量評價、環境管理手段實施提供了重要依據[4～6]。在環境檢測的過程中涉及環節較多[7]，主要環節如下：一是進行站點布設，二是按任務方案采集樣品，三是將采集樣品進行保存，四是樣品現場或送回實驗室分析，五是樣品各項目指標數據處理，六是對測得數據進行評價，七是編寫相關報告并提出方案，八是對報告進行專家評價，九是上報材料等等。對于各個環節的質量控制，葉林安等[8]研究了樣品保存中營養鹽冷凍保存法可以有效保存海水樣品33 d；姜歡歡等[9]介紹了海洋環境監測工作通常所采用的質量控制手段以及監測數據審核；陳東等[10]總結了近幾年海洋環境監測質量保證的經驗體會，并對海洋環境監測質量保證工作中存在的主要問題進行了闡述；朱嬋蓮等[11]研究了環境監測現場采樣環節中質量控制的措施。因此，水質分析測試結果的準確與否事關水環境的治理、管理以及立法等諸多方面[7～15]，要準確地檢測水中的污染物含量，就需要分析質量控制方法來幫助實驗人員作出科學的判斷，確保結果的真實有效[16]。

2 實驗室內分析質量控制方法

2.1 對空白值的控制

在樣品分析中得到的響應值，應該認為它不一定完全是來自水樣中的被測物。空白測定受許多因素影響，如純水不純、試劑雜質、分析過程沾污等。在痕量分析中，樣品所含被測物是僅僅剛能區別于空白值時，控制空白值大小尤為重要。對于空白值的測定方法，盡管已知其含量極微，但仍需要與樣品的分標過程完全一致，這樣才能全面地反映操作所用的純水和試劑的雜質含量，同時還包括每一步驟可能受到的沾污量。

空白試驗既然是能夠反映出一個存在的量，在重復測定它時，結果之間的差異必然服從誤差的隨機分布規律，合理的空白試驗次數應該與樣品的重復分析次數是相互一致的。如果樣品重復測定的次數為Sl，S2，S3，S4，空白也應該是相應的B1，B2，B3，B4，作空白校正時依次相減，即：Sl-B1，S2-B2，…，這樣可以使分析結果的隨機誤差合理地包括在總的誤差之中。當然，這只有當已經有充分的依據證明空白值相當穩定時，方可減少空白測定的次數，但我們必須注意的是，空白值的意外變化是無法避免的。

嚴格保證純水的質量，減少試劑、溶劑中的雜質，有效清洗實驗器皿，謹慎保存使其不受沾污，使空白值降低至很低的水平。確保純水的質量還需通過測定其電導率及有機物的含量等手段，對于特殊的分析項目，最好還是用與樣品相同的分析方法進行測定，以取得對空白值估計的可靠數據。

如何準確地測定空白值？以及怎樣校正空白值對測定的影響？部分可在分析方法的步驟中去找，例如：①將試驗用的純水濃縮，測定計算被測物的濃度；②檢測兩份溶液的空白，其結果的相對偏差一般不超過50%；③檢測兩份溶液的空白，其中一份加兩倍量的試劑，將測定后的結果相減，可得出試劑中的雜質含量，用空白值的雜質量去減試劑中的雜質量，即可得到純水中所含雜質的量；④在分析方法中，將校正曲線的空白值和樣品分析的空白值分別計量及校正，避免空白校正時純水中雜質量影響水樣分析結果；⑤用導數光譜分析，消除混濁度及色度對水樣分析結果的影響，以及將已顯色的水樣在測定吸光度后，進行褪色，測出樣品空白值。上述各種方法并非對所有的測定項目均能適用，但可以根據具體的分析項目，選擇使用，盡可能的控制空白值對測定結果的影響。

2.2 平行雙樣控制

平行雙樣測定可分為兩種情況如下。

(1)根據有質量控制水樣分析方法、測定儀器精密度、繪制有質量分析控制圖的項目、樣品的具體情況、檢測人員的水平及經驗等，抽取10%～20%的樣品測定平行雙樣，數量較少時，適當提升平行雙樣測定率。

(2)當項目無質量控制要求及質量控制圖時，應對所有樣品都進行平行雙樣測定。將測定結果放入質控圖中，判斷樣品平行雙樣質控結果是否合格，當其標準偏差在相關規定的的兩倍以下時，即可視為合格。

對于上述測定過程中的不合格部分進行重新測定，對于總合格率小于90%的情況，另外再增加總數量10%～20%的平行雙樣測定樣品，直至總合格率大于等于95%為止。

2.3 加標回收率控制

(1)依據實驗的分析方法、測定儀器精密度、樣品的具體情況、分析人員的經驗及水平等。隨機抽取總數量10%～20%的樣品進行加標回收實驗。

(1)

(2)

③當上述過程合格率小于90%時，對不合格的部分重新進行實驗，另外再增加總數量10%～20%的樣品進行加標回收實驗，直至總合格率大于等于90%為止。

2.4 其他質量控制方法

2.4.1 比較實驗

運用具有可比性的不同分析方法，對同一樣品進行分析，將所得測定值互相比較，根據其符合程度來估計測定的準確度。

加標回收率實驗的優勢在于過程簡單、結果明確，對于實驗準確度的判斷十分直觀。但其中對于基準樣品和加標樣品的分析操作是完全相同的，導致人員操作因素或者環境干擾對樣品造成的污染影響是一致的，使誤差就此抵消，因此分析過程中的某些問題就被忽視了。對此，就可增加比較實驗來判斷實驗的準確度，因為采用了不同的分析方法及分析人員，從而讓誤差不能相互抵消，讓加標回收率實驗的準確度判斷更為精準。

比較實驗經常應用于一部分難度較大且較難掌握的分析方法，或是結果的爭議的分析樣品，還可進一步交換儀器操作設備，交換實驗操作人員，或者兩者都同時交換，將結果與原先結果進行比較，以發現問題或檢查實驗結果的穩定性。

2.4.2 對照分析

各實驗室可用具備相關證書且未過期的標準物質或是標準溶液進行對照實驗，對于一些特殊情況，除上述方法以外，還可將平行樣、加標樣的一部分交由他人，編譯成密碼樣，下發給相關實驗室測定，將分析結果與正確結果進行比對，以檢查其實驗室分析質量。

3 實驗室間的分析質量控制方法

實驗室之間的分析質量控制，是在參加實驗室認真執行實驗室內控制的基礎上進行的。為檢驗各實驗室內部質量控制的效果如何，需要通過一系列實驗室間質量控制方法，進一步發現誤差來源并且消除，提升實驗室間分析結果的一致性、可比性．進而提高各實驗室的監測分析水平。

3.1 統一分析方法

在常規環境監測和質量控制中，應首先從國標或是行標中選定統一的分析方法，這樣可以減少各實驗室間的系統誤差，使所得數據更具權威性及可比性。

當出現必須選用國標及行標之外以外的其他分析方法情況時，必須用該方法與標準方法進行分析對照實驗組，并進行“配對差值均數的t檢驗”，需檢驗結果表明此兩種方法無顯著性差異后，方可作為統一分析方法。

在上述質控活動中，各實驗室都必須以所選定的統一方法中所規定的檢出限、準確度及精密度作為統一標準，從而來評價實驗室內、實驗空間的質量控制水平。

3.2 實驗室質量考核

應由權威的中心實驗室負責，根據分析項目制定相應的考核方案。質量考核方案一般包括：具體測定項目、標準分析方法、相關參加單位、統一考核程序以及質量考核結果評定。最后由負責實驗室單位收集各實驗室提交的相關數據，進行統計處理后，作出評價并予以公布。以便實驗室發現自身目前所存在的問題，以及時校正。

3.3 實驗室誤差檢驗

由質量控制中心統一發放標準樣品，各參加實驗空對該標準樣品進行連續若干次的測定，把測定結果送回質量控制中心，由質量控制中心統一計算各實驗室數據的平均值、極差及標準偏差，然后進一步進行比較。

4 結語

采用質控手段的的目的是為了確保分析結果的準確精密、科學有效。通過實驗室內分析質量控制方法：包括空白值控制、平行雙樣測定、加標回收率控制、比較實驗、對照分析；以及統一分析方法、實驗室質量考核、實驗室誤差檢驗等實驗室間的分析質量控制方法，做好實驗數據記錄和建立完整的資料檔案。確保在環境監測分析活動中所得數據的真實性及有效性，為水環境的治理、管理以及環境立法等方面提供科學、有效的參考意見。