三元復(fù)合驅(qū)采出污水中三元組分含量分析

陳淑艷,李學(xué)良,韋瑩瑩,蔡國星,周洵平

(1．重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228； 2．北京生泰爾科技股份有限公司，北京 102600)

1 引言

石油是當(dāng)今世界重要的非再生性戰(zhàn)略資源，提高石油采收率已經(jīng)成為我國石油工業(yè)領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。20世紀80年代提出的三元復(fù)合驅(qū)(堿-聚合物-表面活性劑，簡稱ASP)綜合發(fā)揮了三組分間的協(xié)同效應(yīng)[1]，該復(fù)合驅(qū)不僅具有聚合物驅(qū)波及體積大的特點，還具有堿驅(qū)驅(qū)油效率高的優(yōu)點[2,3]。在復(fù)合驅(qū)驅(qū)油過程中，由于地層巖石的吸附及試劑與原油間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，驅(qū)油體系中各組分的濃度均會發(fā)生變化，從而影響復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油效率[4]。因此，準確地測定三元復(fù)合驅(qū)采出污水中堿、聚合物和表面活性劑的濃度，以此判斷驅(qū)油過程中三元復(fù)合驅(qū)溶液在地層中的運移、吸附滯留及降解情況，不僅是三元復(fù)合驅(qū)在油田現(xiàn)場應(yīng)用動態(tài)監(jiān)測的重要內(nèi)容，而且對估算三元復(fù)合驅(qū)的驅(qū)油效率及調(diào)整驅(qū)油方案具有重要的意義[5,6]。

2 實驗部分

2.1 儀器與材料

儀器：LC-20A高效液相色譜儀(日本島津)，UV檢測器；UV-1100紫外分光光度計(北京瑞利)，石英比色皿；pH計(美國Thermo)。

材料：三元復(fù)合驅(qū)采油污水由大慶油田第三采油廠提供，其中三元復(fù)合驅(qū)中三元組分分別為重烷基苯磺酸鹽(HABS)、部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)和氫氧化鈉(NaOH)。

2.2 重烷基苯磺酸鹽(HABS)含量的測定

采用高效液相色譜法中的外標法測定三元復(fù)合驅(qū)采油污水中表面活性劑的濃度，以油田提供的重烷基苯磺酸鹽純品作為對照物質(zhì)，以對照物質(zhì)和樣品中待測組分的響應(yīng)信號相比較進行定量分析。

色譜分析條件：波長：230 nm；流速：0.60 mL/min；進樣體積：(1∶5 μL；2∶10 μL)；柱溫：35 ℃；流動相：H2O/CH3OH=10/90；柱子：C18反相柱(5 μm×250 mm)。

2.3 聚合物(HPAM)含量的測定

采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法對三元復(fù)合驅(qū)采油污水中聚合物(HPAM)濃度進行檢測，以油田提供的HPAM純品作為對照物質(zhì)，其實驗原理為：

dnA/dλn=(dnk/dλn)bc(n=1，2，3，……)

在吸收池厚度b與吸光系數(shù)于特定波長下的變化率dnk/dλn一定的條件下，導(dǎo)數(shù)信號dnA/dλn與待測液濃度成正比。

2.4 堿(NaOH)含量的測定

由于提供的樣品中堿的含量很低，難以用常規(guī)的滴定法測出，根據(jù)實驗室現(xiàn)有的儀器，利用pH計測出樣品中的pH值，進而計算出其中含有的NaOH的含量。計算公式如下：

由pH=-lg[H+]可得出：[H+]=10-pH

(1)

代入[H+]×[OH-]=10-14，可知：

[OH-]=10pH-14

(2)

3 結(jié)果與分析

3.1 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中重烷基苯磺酸鹽含量的測定

3.1.1 重烷基苯磺酸鹽工作曲線的建立

將油田提供的HABS 配置成一系列不同濃度的樣品溶液，利用高效液相色譜儀測定其特征色譜峰的峰面積。以峰面積為橫坐標，HABS濃度為縱坐標，畫出線性曲線，如圖1所示，得到線性相關(guān)系數(shù)和線性方程。

圖1 重烷基苯磺酸鹽工作曲線

經(jīng)計算，得到線性曲線方程為：y=5.4717×10-8x-0.02031，線性相關(guān)系數(shù)R=0.99994。該曲線線性關(guān)系良好，可以作為HABS標準工作曲線。

由圖 1 可知，感官評分隨著鮮花椒添加量的增加先增大后減小。結(jié)果表明，適量的鮮花椒可掩蓋或降低“貢椒魚”的腥臭味，獲得鮮花椒獨特的香味及麻味；然而，過量的鮮花椒則產(chǎn)生過度麻味甚至苦味，從而降低“貢椒魚”的風(fēng)味口感。因此，選擇鮮花椒添加量在100～200 g 之間，此時的“貢椒魚”火鍋油層呈淺綠色，椒麻風(fēng)味濃郁，口感最佳。

3.1.2 樣品中重烷基苯磺酸鹽含量的測定

利用高效液相色譜儀測定提供的樣品中HABS的特征色譜峰的峰面積。將其峰面積分別代入HABS的標準工作曲線中，即可得出相應(yīng)的樣品中HABS的含量，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品中重烷基苯磺酸鹽的含量

從表1可以看出， 8個樣品中HABS的含量范圍為56.7～94.6 mg/L。HABS分子中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，在紫外區(qū)有吸收，因此可采用配有紫外檢測器的液相色譜儀對其含量進行測定，該方法在選擇性、靈敏度以及分析時間等均能滿足三次采油驅(qū)油試驗中大量樣品測定的需要。作為水相中界面活性最強的組分，表面活性劑的存在使油水之間極易乳化，從而使得采出污水中油水分離的難度增大。因此，三元復(fù)合驅(qū)采出污水中表面活性劑含量不宜過高，采出污水中HABS的殘留量在56.7～94.6 mg/L之間，與三元復(fù)合驅(qū)注入地層前的表面活性劑濃度3000～4000 mg/L相比較低，說明驅(qū)油體系在地層運移過程中大部分的表面活性劑吸附滯留在巖層表面以及和原油發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這對后續(xù)的采油污水中乳化液的破乳處理較為有利。

3.2 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中聚合物(HPAM)含量的測定

3.2.1 聚合物工作曲線的建立

將油田提供的HPAM配制成一系列不同濃度的溶液，利用紫外分光光度計測定普通吸收曲線，由計算機數(shù)值微分法自動求出一階或三階導(dǎo)數(shù)吸光值，繪制導(dǎo)數(shù)吸光值與HPAM濃度間的關(guān)系曲線，得到標準曲線的回歸方程、擬合區(qū)間和相關(guān)系數(shù)，如圖2所示。

圖2 導(dǎo)數(shù)吸光度值和聚合物濃度間關(guān)系曲線

經(jīng)計算，得到線性曲線方程為：y=-1399.02x-60.02，線性相關(guān)系數(shù)R=0.995。該曲線線性關(guān)系良好，可以作為HPAM標準工作曲線。

3.2.2 樣品中聚合物含量測定

三元復(fù)合驅(qū)采出污水經(jīng)過離心(轉(zhuǎn)速10000 r/min、溫度20 ℃ 、離心15 min)除砂后，測其一階或三階導(dǎo)數(shù)吸光值，由回歸方程即可計算出相應(yīng)樣品中HPAM濃度，結(jié)果如表2所示。

表2 樣品中聚合物的含量

如表2所示， 8個樣品中HPAM的含量范圍為133.04～544.36 mg/L。采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法對聚合物濃度進行檢測，與油田常用的濁度法(不適用于污水配制的聚合物)和淀粉-碘化鎘比色法(檢測范圍0～20 mg/L)相比，本方法具有操作簡單、檢測范圍廣、消除渾濁背景干擾及準確度高等優(yōu)點。三元復(fù)合驅(qū)采出污水組分復(fù)雜，含有表面活性劑、聚合物、懸浮物、油分以及各種無機離子，這些組分之間的相互作用使得采出污水的乳化程度進一步增強，導(dǎo)致其油水間的分離更加困難。由于采出污水中存在具有較高黏度的聚合物，使得地面管線系統(tǒng)極易發(fā)生堵塞現(xiàn)象，增加了油田后續(xù)處理的難度，因此測定采出污水中聚合物的含量是非常必要的。與注入地層前三元復(fù)合驅(qū)中聚合物的濃度1000～2000 mg/L相比，絕大多數(shù)的HPAM在地層運移過程中降解及與復(fù)合驅(qū)的堿發(fā)生作用，但需要注意的是，聚合物的存在會影響采出污水的穩(wěn)定性。

3.3 三元復(fù)合驅(qū)采油污水中堿(NaOH)含量的測定

利用pH計測定8個樣品的pH值，根據(jù)公式(1)和公式(2)計算出樣品中含有的NaOH的含量，樣中的NaOH含量如表3所示。

表3 樣品中堿的含量

表3中8個樣品的pH值范圍在8.40～9.07之間，其NaOH含量范圍在0.100～0.470 mg/L之間，說明8個采出污水溶液偏弱堿性。三元復(fù)合驅(qū)中無乳化活性的離子屬于界面惰性物質(zhì)，與驅(qū)油體系中的聚合物作用，使聚合物分子由舒展變卷曲，從而大幅度降低聚合物的粘度，對采出污水的油水分離具有較好的促進作用。此外，三元復(fù)合驅(qū)中的NaOH促使部分HPAM溶解中水相中，可進一步加快乳化液中乳滴的聚并。與三元復(fù)合驅(qū)注入地層前的NaOH濃度4000～8000 mg/L相比，說明驅(qū)油體系中大部分的NaOH在地層運移過程中已經(jīng)和體系中的HPAM發(fā)生作用，對采出污水的油水分離具有積極作用。但要注意的是，三元復(fù)合驅(qū)體系中的NaOH在地層運移過程中會和地層中的粘土礦物作用生成硅鋁垢結(jié)晶，從而對油層造成傷害，因此三元復(fù)合驅(qū)中強堿含量的測定是非常有必要的。

4 結(jié)論

本文對大慶油田提供的三元復(fù)合驅(qū)采出污水中的表面活性劑、聚合物和堿的含量進行了測定分析。研究結(jié)果表明，利用高效液相色譜法測定重烷基苯磺酸鹽的含量范圍為56.7～94.6 mg/L，說明驅(qū)油體系在地層運移過程中大部分表面活性劑吸附在巖層表面以及和原油發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。采用導(dǎo)數(shù)紫外光譜法測定采出污水中HPAM的含量范圍為133.04～544.36 mg/L，表明絕大多數(shù)的HPAM在地層運移過程中降解及與復(fù)合驅(qū)的堿發(fā)生作用。而NaOH含量范圍在0.100～0.470 mg/L之間，說明NaOH在地層運移過程中絕大部分已經(jīng)和驅(qū)油體系中的HPAM發(fā)生作用，對采出污水的油水分離具有積極作用。準確地測定三元復(fù)合驅(qū)采出污水中三元組分的濃度，對后續(xù)驅(qū)油方案的調(diào)整以及估算驅(qū)油效率具有非常重要的意義。