PBT基鈍感低特征信號推進(jìn)劑的力學(xué)性能優(yōu)化研究

李 洋，姜 磊，尹必文，宋 琴，劉宇俊，廖海東

(1.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所 國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003；2.襄陽三沃航天薄膜材料有限公司, 襄陽 441003)

0 引言

兼具高能、鈍感、低特征信號、環(huán)境友好等良好的綜合性能是復(fù)合固體推進(jìn)劑未來的重點(diǎn)發(fā)展方向。3,3-雙(疊氮甲基)氧丁環(huán)(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚醚(PBT)推進(jìn)劑由于具有能量高、鈍感、燃燒產(chǎn)物特征信號低、燃?xì)鉂崈舻葍?yōu)點(diǎn)，而且通過調(diào)節(jié)BAMO與THF單體的相對含量，能夠?qū)崿F(xiàn)對PBT粘合劑能量性能和力學(xué)性能的調(diào)節(jié)，因而引起業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注。在寬溫域內(nèi)具有良好的力學(xué)性能是提高推進(jìn)劑環(huán)境適應(yīng)性和貯存壽命的關(guān)鍵因素。周水平等[1-2]先后研究了含能交聯(lián)劑對PBT/A3/AP/HMX/Al(16%～20%)推進(jìn)劑-40～70 ℃力學(xué)性能的影響，以及粘合劑固化網(wǎng)絡(luò)參數(shù)對該體系推進(jìn)劑低溫力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明，使用大分子交聯(lián)劑，推進(jìn)劑最大伸長率提高，但“脫濕”嚴(yán)重，小分子交聯(lián)劑可同時(shí)發(fā)揮鍵合劑的作用，推進(jìn)劑具有較高的抗拉強(qiáng)度和模量，無明顯“脫濕”現(xiàn)象。孟玲玲等[3]研究發(fā)現(xiàn)，相比于小分子極性鍵合劑，中性聚合物鍵合劑可顯著提高疊氮聚醚推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度和最大伸長率。沈業(yè)煒等[4]為改善PBT/A3/AP/HMX/Al(15%～18%)推進(jìn)劑體系的高溫力學(xué)性能，開展了中性鍵合劑粒度、用量以及固化網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的影響研究，通過綜合優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，使得推進(jìn)劑高溫抗拉強(qiáng)度大于0.55 MPa、最大伸長率大于40%。胡義文等[5]通過蠕變試驗(yàn)研究了PBT/A3/AP/Al(AP+Al總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約75%)推進(jìn)劑體系的高溫力學(xué)性能，結(jié)果表明，增塑比大的配方高溫軟化現(xiàn)象明顯，而且高溫蠕變形變中高彈形變比重明顯大于普彈形變與永久形變之和。苗建波等[6]研究發(fā)現(xiàn)Bu-NENA對PBT增塑效率最高，增塑效果優(yōu)于常用增塑劑BDNPF/A(A3)，對網(wǎng)絡(luò)中軟段運(yùn)動能力的限制作用由弱到強(qiáng)依次為HDI

值得注意的是，目前關(guān)于PBT/ NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感低特征信號推進(jìn)劑的性能鮮有報(bào)道。NENA(硝氧乙基硝胺)是一類同時(shí)具有硝酸酯基和硝胺基的化合物，具有生成熱高、密度大、燃燒產(chǎn)物平均分子量低，對外界刺激的敏感性低等優(yōu)點(diǎn)，可作為高能低感度推進(jìn)劑的增塑劑使用。I-RDX是經(jīng)過降感處理后的RDX，它保留了RDX良好的安定性和較高能量的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)機(jī)械感度顯著降低。PBT/NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感推進(jìn)劑具有特征信號低、比沖效率高、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，可用于作戰(zhàn)平臺昂貴而又有隱身要求的各類戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈中，其實(shí)測標(biāo)準(zhǔn)比沖240.85 s，并通過了復(fù)合固體推進(jìn)劑1.3級危險(xiǎn)等級考核，實(shí)現(xiàn)了高能、鈍感和低特征信號“三位一體”的良好綜合性能，但力學(xué)性能不佳導(dǎo)致該體系推進(jìn)劑難以實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

本文以PBT/NENA/ I-RDX/AP為基礎(chǔ)配方，研究了增塑比、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響，并通過參數(shù)綜合優(yōu)化，獲得了-55～70 ℃范圍內(nèi)力學(xué)性能良好的推進(jìn)劑配方，為該推進(jìn)劑的力學(xué)性能優(yōu)化奠定了良好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑原料

PBT粘合劑(摩爾質(zhì)量Mn=5500 g/mol、BAMO與THF單體比5∶5)、硝氧乙基硝胺NENA、環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚PET、二官能度聚乙二醇PEG、三官能度聚乙二醇T-PEG，黎明化工研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司；鈍化黑索今I-RDX、小分子多元醇TN-J，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；1,4-丁二醇BDO、三羥甲基丙烷TMP、季戊四醇PTT，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；AP(高氯酸銨)、Al(鋁粉)、TDI(甲苯二異氰酸酯)，市售。

1.2 推進(jìn)劑配方組成及樣品制備

推進(jìn)劑配方的基本組成見表1。

樣品制備：采用VKM-5型立式混合機(jī)于50 ℃下捏合80～100 min，出料后將藥漿真空條件下澆注入方坯盒，保壓除氣，最后置于50 ℃油浴烘箱內(nèi)固化7 d，得到推進(jìn)劑方坯。

表1 推進(jìn)劑配方組成

1.3 測試儀器及方法

(1)力學(xué)性能測試

采用INSTRON 5567型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國INSTRON公司)，試樣尺寸、制備及測試方法依據(jù)GJB 770B—2005 的方法413.1。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

采用美國TA公司2920 MDSC V2.6A差示掃描量熱儀，升溫速率20 ℃/min，升溫范圍為-100～0 ℃，動態(tài)N2氣氛，通氣速率為100 ml/min。

(3)交聯(lián)密度測試

采用891型交聯(lián)密度測試儀，用溶脹法測定化學(xué)交聯(lián)密度。

2 結(jié)果與討論

粘合劑體系的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對固體推進(jìn)劑的力學(xué)、燃燒、鈍感等性能有著直接且顯著的影響[9]，推進(jìn)劑的力學(xué)性能主要包括兩方面：一是粘合劑基體自身的力學(xué)性能，二是粘合劑基體與固體填料之間的界面粘接性能。 其中，粘合劑基體自身力學(xué)性能的優(yōu)劣與其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性密切相關(guān)。改善粘合劑基體的力學(xué)性能，實(shí)際上就是優(yōu)化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少網(wǎng)絡(luò)缺陷，從而消除應(yīng)力集中點(diǎn)。

交聯(lián)橡膠的高彈性統(tǒng)計(jì)理論[10]提出，理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有如下特點(diǎn)：(1)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中每條分子鏈的兩端均連接在交聯(lián)點(diǎn)上；(2)形變中所有鏈對彈性力有貢獻(xiàn)(圖1(a))。然而，真實(shí)橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)要復(fù)雜得多，除有效交聯(lián)外，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中還存在三種“缺陷”(圖1(b))：(1)同一個(gè)分子鏈兩端的基團(tuán)與同一個(gè)固化劑反應(yīng)而形成的封口圈，即自由鏈圈；(2)由于分子鏈只有一端連接在交聯(lián)點(diǎn)上而形成的末端缺陷，即懸吊鏈；(3)由于分子鏈互相穿插而形成的纏結(jié)和分子鏈間的氫鍵作用，統(tǒng)稱為物理纏結(jié)。當(dāng)特定方向受到載荷時(shí)，由于物理纏結(jié)可起到抵抗載荷的作用，故可視作一類特殊的“交聯(lián)點(diǎn)”。

因此，優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，實(shí)際上就是通過調(diào)節(jié)增塑比、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑等網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對粘合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，增大分子鏈的自由體積、降低自由鏈圈和懸吊鏈含量，從而減少網(wǎng)絡(luò)缺陷，提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完整性，使承擔(dān)載荷的有效分子鏈增多，提高抗載荷能力。

2.1 增塑比對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

增塑劑不參加粘合劑體系的固化反應(yīng)，其對力學(xué)性能的影響主要體現(xiàn)在：減弱粘合劑鏈段間的相互作用力，增強(qiáng)粘合劑鏈段的運(yùn)動能力。尤其是在低溫條件下，隨著溫度逐漸降低，粘合劑鏈段逐漸趨于“凍結(jié)”，小分子增塑劑可不受溫度影響而保持較強(qiáng)的運(yùn)動能力，從而使推進(jìn)劑在低溫下保持一定的強(qiáng)度和伸長率，即“韌性”。推進(jìn)劑的強(qiáng)度與增塑比呈反比，而伸長率則與增塑比呈正比。

研究了NENA增塑PBT粘合劑體系的增塑比從1.5增至2.5時(shí)，推進(jìn)劑-55～70 ℃的力學(xué)性能和Tg，結(jié)果見圖2。

(a) Ideal network

(b) Real network

(a) Maximum tensile strengths

(b) Maximum elongations

從圖2可見，隨著增塑比增加，PBT推進(jìn)劑-55～70 ℃的抗拉強(qiáng)度均逐漸降低，最大伸長率均逐漸增大，Tg逐漸降低。這是由于增塑劑削弱了粘合劑鏈段間的范德華力和氫鍵力作用，增大了粘合劑鏈段自由運(yùn)動體積，鏈段運(yùn)動能力增強(qiáng)，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[11-13]。此外，粘合劑母體的粘彈性降低，導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度也降低。

2.2 擴(kuò)鏈劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

在粘合劑中引入擴(kuò)鏈劑后，其對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響是復(fù)雜的：一方面，擴(kuò)鏈劑進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，可提高網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)鏈的摩爾質(zhì)量，從而提高推進(jìn)劑的最大伸長率；另一方面，擴(kuò)鏈劑中的羥基與異氰酸根反應(yīng)生成氨基甲酸酯“硬段”，又會導(dǎo)致粘合劑基體的內(nèi)聚力增強(qiáng)，導(dǎo)致最大伸長率降低。

在增塑比2.0的基礎(chǔ)上，分別引入小分子二元醇BDO和大分子二元醇PET、PEG(摩爾質(zhì)量均為1000～2000 g/mol)，研究了擴(kuò)鏈劑對PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖3。

(a) Maximum tensile strength

從圖3可見，對提高最大抗拉強(qiáng)度作用由大到小的順序?yàn)锽DO>PEG≈PET，對提高最大伸長率作用由大到小順序?yàn)镻EG>PET>BDO。由于加入小分子擴(kuò)鏈劑BDO，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中被引入大量氨基甲酸酯，導(dǎo)致推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度提高。與此形成對比的是，加入大分子二元醇擴(kuò)鏈劑PET、PEG，推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度基本不變，但最大伸長率顯著提高。由于大分子擴(kuò)鏈劑加入后，交聯(lián)點(diǎn)密度降低，交聯(lián)點(diǎn)間摩爾質(zhì)量增加，因此最大伸長率提高。

采用交聯(lián)密度測試儀，考察了加入交聯(lián)劑后粘合劑體系交聯(lián)密度Ve的變化情況，采用DSC法考察了交聯(lián)劑對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的影響，結(jié)果見表2。

表2 擴(kuò)鏈劑對PBT推進(jìn)劑交聯(lián)密度和Tg的影響

從表2可見，加入擴(kuò)鏈劑后，交聯(lián)密度不同程度地降低，其中加入大分子交聯(lián)劑后降低的更多，由交聯(lián)點(diǎn)間摩爾質(zhì)量Mc=ρ/Ve(ρ為推進(jìn)劑密度)，可知交聯(lián)點(diǎn)間摩爾質(zhì)量增加，因而最大伸長率增加，驗(yàn)證了上述分析的正確性。由于氨基甲酸酯硬段的增加，分子間作用力增強(qiáng)，因此加入BDO的配方最大抗拉強(qiáng)度顯著提升，而由于加入大分子擴(kuò)鏈劑的配方，擴(kuò)鏈效應(yīng)更顯著，而硬段增加效應(yīng)不明顯，因此強(qiáng)度基本不變。除加入BDO的配方Tg提高外，加入PET、PEG的配方Tg均降低。

在配方5的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化了PEG的用量，考察了PEG含量對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響規(guī)律，結(jié)果見圖4。

從圖4可見，隨著PEG含量的增加，推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度逐漸降低，最大伸長率先增加后降低或降低幅度逐漸增大。由于擴(kuò)鏈劑的摩爾質(zhì)量低于粘合劑分子，因此前者反應(yīng)活性更高，優(yōu)先與固化劑發(fā)生反應(yīng)，隨著擴(kuò)鏈劑含量的增加，擴(kuò)鏈劑之間相互擴(kuò)鏈增長，導(dǎo)致參與反應(yīng)的粘合劑減少，網(wǎng)絡(luò)缺陷增加，因此綜合力學(xué)性能變差。故大分子擴(kuò)鏈劑的用量為0.1%～0.3%。

2.3 交聯(lián)劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

交聯(lián)劑對推進(jìn)劑的力學(xué)性能有著重要影響。從微觀角度考慮，交聯(lián)劑的加入，能夠減少交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中懸吊鏈含量，形成三維立體網(wǎng)絡(luò)，從而減少網(wǎng)絡(luò)缺陷，增強(qiáng)對外界載荷的抵抗能力。

在配方5的基礎(chǔ)上，選用三種不同的交聯(lián)劑TMP、TN-J、PTT，研究交聯(lián)劑的種類對PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見表3。

(a) Maximum tensile strength (b) Maximum elongation

表3 交聯(lián)劑對PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

從表3可見，加入交聯(lián)劑后，推進(jìn)劑的Tg均有不同程度的提高。添加多元醇交聯(lián)劑，對改善推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度作用大小依次為PTT>TN-J>TMP，對改善推進(jìn)劑最大伸長率作用大小依次為TN-J>TMP>PTT。綜合來看，TN-J對改善推進(jìn)劑綜合力學(xué)性能的作用效果最好。TN-J為自主合成的一種含—CN的小分子多元醇(摩爾質(zhì)量131 g/mol)，強(qiáng)極性的—CN能夠與AP中的NH4+形成氫鍵，在推進(jìn)劑中可同時(shí)起到交聯(lián)劑和鍵合劑的作用。因此，抗拉強(qiáng)度和最大伸長率均顯著提高。剛性PTT的加入，使得粘合劑體系“硬段”增加。因此，抗拉強(qiáng)度提高而最大伸長率降低。

在配方10的基礎(chǔ)上，考察了交聯(lián)劑TN-J含量對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖5。

(a) Maximum tensile strength (b) Maximum elongation

從圖5可見，隨著TN-J含量的增加，推進(jìn)劑-55～70 ℃的最大抗拉強(qiáng)度顯著提高，最大伸長率則逐漸降低且降幅逐漸縮小，表明TN-J逐漸趨于飽和狀態(tài)，TN-J最佳用量應(yīng)介于0.2%～0.6%之間。

2.4 PBT/NENA/I-RDX推進(jìn)劑的力學(xué)性能綜合優(yōu)化

綜合前面的研究結(jié)果可知，增塑比一定的條件下，采用大分子擴(kuò)鏈劑PEG和小分子交聯(lián)劑TN-J復(fù)配的方式，能夠同時(shí)提高交聯(lián)點(diǎn)間摩爾質(zhì)量和增大交聯(lián)密度，從而優(yōu)化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高推進(jìn)劑的綜合力學(xué)性能。在配方10的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)TN-J和PEG的含量，對推進(jìn)劑的力學(xué)性能進(jìn)行綜合調(diào)控，結(jié)果見表4。

表4 擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑含量對PBT推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表4可見，綜合調(diào)節(jié)PEG和TN-J含量時(shí)，推進(jìn)劑可實(shí)現(xiàn)20 ℃抗拉強(qiáng)度0.9～1.3 MPa、最大伸長率40%～70%，70 ℃抗拉強(qiáng)度0.6～0.7 MPa、最大伸長率30%～50%，-55 ℃最大抗拉強(qiáng)度3.7～4.6 MPa、最大伸長率45%～75%，Tg<-65 ℃。因此，通過系統(tǒng)調(diào)節(jié)粘合劑的網(wǎng)絡(luò)參數(shù)，推進(jìn)劑在-55～70 ℃范圍內(nèi)具有良好的力學(xué)性能。

3 結(jié)論

針對PBT/NENA/I-RDX/AP低Al體系鈍感低特征信號推進(jìn)劑力學(xué)性能不佳的問題，研究了增塑比、擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑對力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:

(1)采用大分子擴(kuò)鏈劑PEG和小分子交聯(lián)劑TN-J復(fù)配的形式，同時(shí)調(diào)節(jié)兩者含量，能夠?qū)崿F(xiàn)推進(jìn)劑20 ℃抗拉強(qiáng)度0.9～1.3 MPa、最大伸長率40%～70%;70 ℃抗拉強(qiáng)度0.6～0.7 MPa、最大伸長率30%～50%;-55 ℃最大抗拉強(qiáng)度3.7～4.6 MPa、最大伸長率45%～75%。

(2)Tg<-65 ℃，推進(jìn)劑在-55～70 ℃具有良好的力學(xué)性能，可滿足工程化應(yīng)用的需求。