復合推進劑壓強指數影響因素及調控方法

劉 露，敖 文，劉佩進，呂 翔，茍東亮，文 瞻，何國強

(西北工業大學 燃燒、熱結構與內流場重點實驗室，西安 710072)

0 引言

復合固體推進劑是由無機氧化劑、有機粘合劑、金屬燃料以及各種添加物組成的非均相混合物。復合推進劑的燃燒過程是由一組在氣相、液相及固相中同時發生的化學反應及傳熱、傳質等物理過程所構成的復雜過程[1]。復合推進劑的燃速受到許多因素的影響，但在諸多因素中，壓強是影響燃速的最重要因素[1]。固體推進劑壓強指數的大小反映燃速對燃燒室壓強變化的敏感程度，這將直接影響發動機工作性能的穩定性[2]。在發動機的正常工作壓強范圍內，通常采用維耶里(Vieille)經驗公式表示，即r=apn。其中，r為推進劑燃速；a為推進劑燃速系數，是推進劑組成及初始溫度的函數；p為工作壓強；n為取決于推進劑性能及其壓強范圍的常數，稱作燃速壓強指數。

對火箭發動機來說，為了穩定工作一般均要求推進劑的n<1[3]。在滿足推進劑其他性能指標的同時，壓強指數應小于0.6，最好在0.5以下。但在某些情況下，要求推進劑具有較高的壓強指數。例如，對于推力可調的固體火箭發動機，高的壓強指數可使發動機推力調節范圍更大。在發動機工作過程中，如果有某些偶然因素使燃燒室壓強偏離平衡壓強而有所變化，當n<1，體系可自動恢復到原有的平衡壓強；但當n>1, 壓強變化會越來越大，發動機無法保證穩定工作。因此，在大多數情況下，總是希望n<1，并且越低越好，最好是n接近于0[4]。同時，壓強指數低的推進劑，一般都具有較低的燃速溫度敏感系數[5]。

壓強指數低的推進劑具有許多突出的優點：首先，在火箭發動機設計過程中，不必考慮因環境溫度變化及藥柱裂紋而引起的燃燒室壓強變化，從而使燃燒室壁減薄，使發動機殼體質量減輕；其次，壓強指數低的推進劑溫度敏感系數小，使用時不必考慮環境溫度，有利于實戰和戰備[1]，且火箭彈道的偏差小。因此，目前開展了一系列關于復合推進劑壓強指數調控的研究，旨在通過合理的調節方式，在不降低推進劑整體性能的前提下，得到所需的壓強指數。

1 壓強指數的物理數學內涵

關于復合推進劑壓強指數的影響因素和調控方法并沒有明確的理論體系，現有的燃燒模型大多只對燃速進行描述，只有個別模型(如GDF)給出了燃速和壓強間的關系[6]。壓強指數與復合推進劑燃燒過程中的化學反應、傳熱對壓強的敏感程度密切相關，對于不含鋁的推進劑主要考慮其熱傳導與壓強指數的關系，對于含鋁推進劑還需進一步考慮熱輻射。

1.1 復合推進劑燃燒波結構和壓強指數

AP-HTPB復合推進劑的燃燒由燃面上的高氯酸銨顆粒(AP)和周圍端羥基聚丁二烯(HTPB)分解產生氣體的擴散過程控制。AP分解產生高氯酸，HTPB分解產生碳氫碎片和氫氣。燃料和氧化性氣體在燃面上進一步擴散和混合，形成擴散火焰和預混火焰，最終生成燃燒產物CO、CO2、H2O、HCl、N2等[7]。推進劑初始溫度為Ti，通過燃面的熱反饋和熱傳導，凝相的溫度從Ti增加到燃燒表面溫度Ts，由于燃面上的放熱反應，氣相溫度進一步升高，最終達到燃燒溫度Tg，其溫度分布見圖1。

固體推進劑和氣相介質界面處的能量平衡方程[8]:

式中kp和kg分別為推進劑和燃氣的熱導率；T為溫度；ρp為推進劑密度；r為推進劑燃速；Qs為推進劑表面單位質量反應熱；If為火焰區對燃面的熱輻射。

不含鋁的推進劑的熱輻射較小，若忽略能量平衡方程中的If，并進行進一步推導得推進劑燃速表達式：

式中Qg為單位質量反應熱；Δn為生成物和反應物之間化學計量系數之差；XF和XO為燃料和氧化劑的摩爾分數；Ag為指前因子；Eg為活化能；R為氣體常數；Tg為氣體溫度；cpg為氣體比熱容；cc為凝相比熱容；Ts為燃面溫度；Ti為初始溫度。

進而根據燃速壓強指數公式，對燃速公式進行整理，可得

根據上式，由燃燒室壓強改變引起的Ts、Tg、Qs等參數的變化會導致壓強指數的變化，即推進劑的燃燒波結構會對壓強指數產生影響。但式中各參數與壓強間的關系并不明確，需進一步實驗探究。

1.2 鋁粉熱反饋和壓強指數

固體推進劑從氣相到燃面的熱反饋包括傳導熱反饋和輻射熱反饋兩部分。在非金屬推進劑中，火焰輻射能力小，火焰溫度低，輻射熱反饋對燃面的能量貢獻是微不足道的。但當固體推進劑中含鋁、鎂、鋯、硼等金屬時，以鋁粉為例，一方面其燃燒時的熱輻射被推進劑中尚未燃燒的鋁選擇性吸收，對鋁粉進行預加熱；另一方面，鋁粉會改變推進劑的輻射吸收系數。綜合表現為火焰溫度高，輻射能力強，輻射能對燃面影響較大。BREWSTER[9]發現隨壓強增加及鋁含量的增加，輻射反饋能占總燃面反饋能(輻射反饋能與熱傳導反饋能之和)的比例越來越大。當壓強為1 MPa時，對不含鋁、含鋁10%及20%的推進劑，輻射反饋能占總燃面反饋能的比例分別為4%、10%、26%；在5 MPa時，輻射反饋能占總燃面反饋能的比例分別為5%、14%、34%。

朱濟等[10]根據燃面熱平衡得到燃速方程：

r=(qc+qr)/[cpρp(Ts-Ti-Qs/cp)]

式中r為燃速；qc、qr分別為燃面上的傳導熱反饋和輻射熱反饋；cp為推進劑的比定壓熱容；Qs為燃面固相反應放熱量。

Qs、Ts隨壓強變化不大，認為二者與壓強無關。

將上式代入n=dlnr/dlnp，簡化可得

n=p(dqc/dp+dqr/dp)/(qc+qr)

再根據BREWSTER的實驗結論[9]，qc、qr與壓強關系為指數關系，即

qc=C1pn1，qr=C2pn2

最終有

n=n1qc/(qc+qr)+n2qr/(qc+qr)

則推進劑壓強指數為n1、n2的加權平均。n1、n2分別為表征傳導熱反饋能與輻射熱反饋能隨壓強變化大小的參數。以上理論探究為復合推進劑壓強指數的調控提供了可行思路，可通過改變推進劑燃燒波結構、調整推進劑能量特性、改變燃燒過程中熱輻射和熱反饋的強度等，最終改變壓強指數。

2 壓強指數的影響規律

2.1 配方影響

復合推進劑的基本組分包括黏合劑、氧化劑、金屬燃料、高能物質等，其配方對壓強指數有顯著影響。

2.1.1 氧化劑的影響

基于AP的復合推進劑，通過改變AP的粒徑和物理特性，可有效調整推進劑的壓強指數。研究對比了含形貌有缺陷粗AP(AP-1)和形貌無缺陷粗AP(AP-2)的HTPB推進劑燃燒性能[11]。推進劑中AP選用三種規格，粗AP為40～60目(I型)和100～140目(II型)，細AP為16～18 μm，三種AP占比為60∶25∶15。添加AP-1和AP-2的推進劑在3～12 MPa壓強指數分別為0.38和0.35。添加AP-1的推進劑在高壓強段(12～20 MPa)的燃速增幅為5.08 mm/s，壓強指數達到0.70，與添加AP-2的推進劑相比，增幅達75%。這是由于有缺陷的AP晶體在高壓下更容易在燃燒前破碎，使氣相反應程度變得更為劇烈，導致推進劑燃速增加及高壓強段壓強指數增大。

高氯酸鉀(KP)基的復合推進劑具有較高的燃速和密度，可減少燃燒不穩定，但噴管出口易產生固體殘渣、燃燒熱低，同時易吸濕。因此，綜合考慮KP的特性，可用KP替代部分AP作為氧化劑。JAIN等[12]用KP替代推進劑中2.5%～24.1%的粗AP(300 μm，推進劑含三種AP，AP-300 μm 24.1%、AP-50 μm 24.1%、AP-6 μm 19.5%)。隨KP的含量從0%增加到24.1%，壓強指數從0.41增至0.55。

2.1.2 粘合劑的影響

AP復合推進劑的燃速取決于其在燃燒表面氣化過程中產生或吸收的熱流。由AP顆粒產生的氧化性氣體與粘合劑產生的燃料氣體發生反應，在燃燒表面產生高溫燃燒產物。因此，燃速壓強指數也取決于所用粘合劑的物理化學性質。

HTPB粘合劑因其粘度低、固含量高、固化后具有良好的機械支撐性能[13]，被廣泛用于復合固體推進劑和炸藥中，通過其活性OH端基，可建立良好的異氰酸鹽固化化學體系。ABUSAIDI等[13]采用聚合物改性的方法合成了硝化HTPB，并將其用到推進劑中(200 μm AP 48.3%、20 μm AP 21.7%)。燃速測定的結果顯示，含硝化HTPB的推進劑比常規HTPB推進劑的燃速高40%，但壓強指數由0.43增加到0.51。HTPB與推進劑其他組分混合后，形成的交聯聚氨酯基體具有良好的物理性能[14]，如低玻璃化轉變溫度、高拉伸、撕裂強度、低粘度和良好的耐化學性能，但該體系存在的主要問題是固化溫度過高[15]。LEI Yonglin等[16]以HTPB為主體，5-硝基-1,3-苯二甲醛肟和三乙胺為固化劑，形成了一種新型的1,3-偶極環加成反應體系。該體系可實現室溫固化，提升力學性能，同時該體系(AP粒徑為45 μm)的壓強指數也明顯高于常規HTPB-AP推進劑。SINGH等[17]選用ε-己內酯基粘合劑系統(HTBCP)代替傳統的HTPB作為粘合劑，以硝化甘油(NG)代替己二酸二辛酯(DOA)作為高能增塑劑。HTBCP/NG體系推進劑(AP粒徑為300 μm和60 μm)的壓強指數要高于傳統HTPB/DOA體系推進劑，在高壓范圍和較高的黑索金(RDX)含量下，壓強指數增大更明顯。

平臺燃燒時，壓強改變不會影響燃速，這種推進劑更安全、射程更大、對環境溫度的敏感性小。復合推進劑中的平臺燃燒現象主要受推進劑燃燒過程中粘合劑熱解產生氧化性物質和粘合劑熔化層燃燒的干擾[18]。有研究表示，當粗AP(cAP)和細AP(fAP)的質量比為1.5時，更容易產生平臺燃燒[19]。當cAP/fAP的比值較大時，fAP的燃燒火焰受到粘合劑熔化層的阻礙，得不到不被覆蓋的cAP的支持。同時，熔化層覆蓋了fAP的燃燒火焰，減少了熱反饋能量，降低了推進劑燃速，從而可能會產生平臺燃燒、負壓燃燒等現象。El-BASUONY等[20]對比了六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、異酚酮二異氰酸酯(IPDI)和二環氧基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)作為復合推進劑(AP-400 μm 68%、AP-10 μm 18%)粘合體系的作用效果。含HMDI的推進劑呈現出雙平臺燃燒，在10～11 MPa壓強指數為0.01，在12～13 MPa壓強指數為0.17，這是首次在HTPB復合推進劑中出現平臺燃燒及雙平臺燃燒。IPDI推進劑在9～10 MPa下壓強指數為0.11，接近于平臺燃燒，但H12MDI推進劑并未呈現出平臺燃燒。導致粘合劑熔融層形成的聚氨酯鍵分解是平臺燃燒存在的關鍵因素，通過動力學方法計算得到所研究的粘合劑的第一個分解峰即聚氨酯鍵分解的活化能：HMDI>IPDI> H12MDI，這與出現平臺燃燒的順序相同。而具有較高的第一分解階段活化能的粘結劑，將從周圍燃燒表面吸收更多的能量，這將降低傳遞到AP的能量，在AP的火焰結構中形成凹陷，進而降低燃速，最終在這個壓強下產生一個平臺。熔化層的厚度、粘度和流動性因粘合劑的種類而異，因此可通過調整粘合劑的種類，改變熔化層的性質，從而達到平臺燃燒。BAZAKI等[21]對比了HTPB、聚丙烯醇(PPG)、聚硫醚(PS)、聚酯多元醇(PO)、疊氮甲基甲基氧乙烯(AMMO)五種不同的粘合劑對復合推進劑(AP-400 μm 26.4%、AP-200 μm 26.4%、AP-10 μm 27.2%)的性能影響。AP/PO、AP/PPG推進劑的壓強指數明顯小于AP/HTPB、AP/AMMO、AP/PS推進劑的壓強指數。通過對火焰結構和淬熄燃面的觀察，AP/PO和AP/PPG推進劑的燃燒表面都形成較厚的熔融層，AP/AMMO推進劑燃面也有熔融層生成，而AP/PS推進劑的燃面并未形成熔融層，也即與非熔化型粘合劑相比，熔化型粘合劑的推進劑壓強指數也低。

2.1.3 鋁粉的影響

鋁粉作為金屬燃料被引入推進劑中，提高了火焰溫度，使發動機比沖大幅度提高。鋁顆粒的形態和尺寸都會影響推進劑的壓強指數。

SIPPEL等[22]發現添加球狀鋁粉和片狀鋁粉的推進劑 (AP-200 μm 56.8%、AP-20 μm 14.2%) 壓強指數分別為0.36和0.37，兩種基本相同，但指前因子a有顯著差異(0.49和0.56)。VERMA等[23]在復合推進劑 (AP-327.5 μm 34%、AP-54 μm 34%) 中分別加入粒徑為25、5.65、0.018 μm的球形鋁粉，隨著鋁粉粒徑從微米變成納米，推進劑的燃速和壓強指數都增大，壓強指數由0.32增至0.6。

2.1.4 含能物質的影響

在復合推進劑中最多采用的含能添加劑是RDX和奧克托今(HMX)，二者雖然可大幅提升燃速和比沖等性能，但會使壓強指數增大。目前，也有多種新型含能材料，如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、三氨基三硝基苯(TATB)、高氮化合物等[24]。

5,5’-二羥基-5,5’-聯四唑-1,1’-二氧羥胺鹽(TKX-50)是新型炸藥，其爆炸性能超過RDX,可以與CL-20相媲美。與RDX相比，具有熱穩定性好、低毒、操作安全等特點。同時，TKX-50顆粒可以有效地分散在HTPB粘結劑中，其在復合推進劑中具有巨大應用前景。PANG Weiqiang等[25]研究了TKX-50含量對HTPB推進劑(AP-1～5 μm 、AP-105～147 μm、AP-178～250 μm)性能的影響，TKX-50可以改善復合推進劑的燃燒行為，改變其燃速壓強指數。隨TKX-50質量分數的增加，TKX-50推進劑的壓強指數降低：當其質量分數為40%時，壓強指數可減小為0.245。

JAWALKAR等[26]研究了TATB對復合推進劑(AP-300、200、37、6 μm)壓強指數的影響， TATB在較低的含量下對壓強指數的降低非常有效，尤其是在含量為1.5%～2%時；但當TATB含量超過2%時，壓強指數開始增大。

通過調整復合推進劑的基礎配方來改變壓強指數是高效且低成本的途徑。目前，推進劑的配方也已經成熟，進行大的變動較為不切實際，多進行微調。如改變AP的級配和粒度、調整HTPB的固化體系來改變粘合劑的熔化能力及熔化液的流動能力、改變鋁粉的粒徑和結構、引入新型含能材料等。以上影響因素歸根究底還是改變了推進劑的能量、燃燒及熱反饋、熱輻射特性，最終改變壓強指數。

2.2 溫度和壓強的影響

復合固體推進劑初溫對燃速的影響程度通常用燃速溫度敏感系數λp來表示。初溫Ti即環境溫度的變化，除了對推進劑的燃速r有影響外，對壓強指數n也有不同程度的影響，見表1。

λp與r、n的關系如下：

式中a為指前因子;p為壓強。

一般來說，λp隨p的增加而減小，則(?n/?T)p<0，表明初溫越低，壓強指數越高。低初溫使推進劑燃燒過程中凝相反應的凈放熱量減小，從而使氣相反饋熱量相對增加。因燃燒室壓強對氣相反饋熱的影響比對凝相凈放熱量大，故氣相反饋熱比例增大的最終效果，就是提高了燃速對壓強的敏感性，即壓強指數增大[27]。

表1 推進劑配方對壓強指數的影響

同時，由于改變壓強時決定燃燒速度的化學反應主導作用發生改變，AP在低壓下、高壓下的分解燃燒化學反應不同，加入催化劑后其變化更加明顯，則同一催化劑對推進劑在不同壓強范圍呈現不同的作用效果。因此，對于復合推進劑，其壓強指數在發動機工作壓強范圍內并不能像雙基推進劑那樣按常數處理，而是隨著工作壓強變化而改變。

當前常用的丁羥推進劑，其壓強指數隨壓強的變化范圍大致可分為三個區間：0～2.94 MPa、2.94～8.83 MPa或9.8 MPa、>8.83 MPa或9.8～19.8 MPa[28]。某些在低壓下應用成熟的配方在高壓下會出現過高的壓強指數，如草酸銨在低壓下對復合推進劑起良好的降速作用，但在高壓下失效，壓強指數驟增。這主要是因為隨著壓強升高，AP焰離燃面距離縮短，熱反饋增強并引起燃速升高，進而使壓強指數增大[29]。

整體來說，推進劑的配方及環境的溫度和壓強都會對壓強指數產生影響。對于溫度和壓強，其主要改變了燃燒過程中的熱反饋；對于推進劑配方，鋁粉主要作用于熱輻射，固化體系作用于熱反饋，氧化劑作用于熱效應。雖然以上因素可有效地改變壓強指數，但其作用效果無法預測，作用機理也不明確，只能通過實驗判定調整方式是否有效。因此,可考慮探究推進劑配方與燃燒溫度、燃燒波結構、熱效應之間的影響，進而建立推進劑配方與壓強指數間的函數關系，使配方的調整有理可據。

3 壓強指數調控途徑

3.1 金屬氧化物

過渡金屬氧化物可對AP的熱分解起到有效的促進作用，改變分解放熱量與放熱速度[30]。同時,金屬氧化物制備簡單，成本低，其尺寸、表面積、晶體結構缺陷等都會影響推進劑燃燒特性。REID等[31]在AP基的復合推進劑中加入0.5%的三種不同晶型的TiO2，通過壓強和光信號測定推進劑燃速。壓強指數在3～6 MPa和6～20 MPa分段計算，基準推進劑的壓強指數為0.63和0.10，無定型TiO2為0.44和0.31，紅金石型TiO2為0.48和0.27，銳鈦礦型TiO2為0.83和0.005 2。對于高燃速推進劑，達到平臺燃燒是一個理想特性，銳鈦礦型TiO2可作為新型添加劑，使燃速高且在較寬的壓強范圍內穩定。KSHIRSAGAR等[32]發現添加1%的納米或微米Co3O4，推進劑(AP-300 μm∶AP-50 μm=3.5∶1)壓強指數從0.35分別增大為0.42和0.39。

減小尺寸和更大的表面積是提升金屬氧化物催化效率的有效手段，但納米顆粒容易團聚，從而難以與推進劑中其他組分混合均勻。為解決這一問題， MA等[33]等采用溶劑-反溶劑法將AP沉積在Fe2O3表面得到Fe2O3/AP復合粒子。添加1%的Fe2O3/AP復合粒子對壓強指數影響不大，而3%的Fe2O3/AP復合粒子會使壓強指數增大。

3.2 金屬無機鹽

金屬無機鹽的作用效果與金屬氧化物類似，可對AP的分解起到一定的催化作用，進而作用于推進劑燃燒特性。鈣鈦礦氧化物是一類重要的氧化物，其化學式為ABO3。JAIN等[34]等在復合推進劑(AP-300 μm 52.5%、AP-50 μm 15.5%)中加入0.5%～2%的納米或微米BaTiO3，基準推進劑的壓強指數是0.41，而添加2%的納米和微米BaTiO3的壓強指數增大為0.50和0.46。SrTiO3也是一種重要的鈣鈦礦氧化物，JAIN等[35]等在推進劑(AP-300 μm 52.5%、AP-50 μm 15.5%)中加入不同含量的SrTiO3， 2%的SrTiO3可使壓強指數從0.35增加到0.46。壓強指數的增長表明，在推進劑中加入SrTiO3后，火焰的預混行為可能在復合推進劑預混/擴散多火焰燃燒中變得更加明顯。

碳化鋯(ZrC)和硅酸鋯(ZrSiO4)可作為添加劑抑制固體火箭發動機的燃燒不穩定。SINGH等進一步探究了二者對于推進劑(AP-300 μm、AP-80 μm)壓強指數的影響[36]。ZrSiO4改性推進劑在較低壓強范圍(3～7 MPa)和較高壓強范圍(7～11 MPa)下的壓強指數與基準推進劑相比顯著增加，并在較高壓強范圍內增加更為明顯。ZrC改性推進劑的壓強指數變化沒有ZrSiO4明顯，但同樣在高壓下變化更顯著。

Fe2O3雖然可以催化推進劑的燃燒和熱分解，但是微米和納米級的Fe2O3容易團聚在一起，導致分散性差，降低催化活性，同時Fe2O3會增加推進劑在加工過程中的粘度。為解決以上問題，ZHEN Fei等[37]制備了全氟辛酸鐵Fe(PFO)3并將其應用在復合推進劑(AP-5～15 μm、AP-110～125 μm)中，Fe(PFO)3可明顯提升燃速并降低壓強指數。VERMA等[38]對比了3%的亞鉻酸銅對含球狀和片狀鋁粉推進劑(AP-327.5 μm、AP-54 μm)壓強指數的影響。亞鉻酸銅對含微米球狀的鋁粉的推進劑壓強指數有增加作用，但使含片狀鋁粉的推進劑壓強指數從0.55降至0.45。

3.3 氟聚物

氟是電負性最強的元素，因此其可作為燃燒反應中的氧化劑，與鋁氧反應相比，氟鋁反應具有更高的能量密度。氟聚物作為氧化劑可以促進Al2O3外殼與氟之間的表面放熱反應，從而增強單顆粒鋁的點火和燃燒。由Al和含氟有機物組成的復合粒子可替代復合固體推進劑中的Al粉，改善推進劑的點火燃燒性能。氟聚物也可改變推進劑燃燒過程中的動力學和熱反饋，進而改變壓強指數。

為提升鋁的反應活性，GAURAV等[39]用聚四氟乙烯(PTFE)對片狀鋁粉進行機械活化，將其用于推進劑(AP-450 μm)代替常規鋁粉。加入機械活化鋁粉的推進劑壓強指數由0.55降為0.51。SIPPEL等[40]制備了Al/PTFE復合粒子，將其代替常規鋁粉用于復合推進劑(AP-200 μm 56.8%、AP-20 μm 14.2%)。Al/PTFE 90%/10%代替鋁粉對壓強指數沒有影響，但Al/PTFE 70%/30%代替鋁粉使壓強指數由0.36增大到0.58。壓強指數的增加可能是由于較小的Al/PTFE 70%/30%的粗團聚產物相對靠近表面燃燒時產生了較大的動力學影響。AO Wen等[41]也研究了Al-FCOS(含氟有機物)對復合推進劑壓強指數的影響，用質量分數8.5%的Al-FCOS代替原始鋁顆粒，壓強指數由0.46提高到0.51，這種增加是因為在Al-F反應中較小的燃燒Al顆粒產生了較大的動力學影響。而當Al-FCOS含量增加到17%時，壓強指數降至0.35，這歸因于從燃燒到燃面的熱反饋減少。李藝等[42]采用球磨法制備了nm Al/OF(有機氟化物)、μm Al/OF復合物，添加OF和μm Al/OF的推進劑(AP-75 μm、AP-120 μm)壓強指數降低，而nm Al/OF體系的壓強指數升高。nm Al/OF復合物粒度最大，球磨后納米鋁粉被包覆到OF的片層中，使動力學反應降低，無法有效發揮作用。

3.4 石墨烯

石墨烯具有較大的理論比表面積，較高的導電率和良好的導熱率[43]。金屬、金屬氧化物和石墨烯可組合成復合催化劑，其中石墨烯具有催化劑和載體的雙重作用，納米金屬化合物可很好地分散在石墨烯表面，由于協同效應和互補效應，大大提高了催化性能。其對固體推進劑的燃燒具有顯著的催化作用，可提高推進劑的能量釋放率，同時石墨烯的高導熱性增強了推進劑受燃燒波的影響，從而改變壓強指數[44-45]。使用石墨烯或氧化石墨烯(GO)，也可提高推進劑的力學性能，并降低對沖擊和摩擦的敏感度。

DEY等[46]將納米Fe2O3均勻的覆蓋在石墨烯片上，制備了納米Fe2O3和石墨烯復合物(GINC)。相比于納米和微米的Fe2O3，含GINC的推進劑(AP-300 μm、AP-60 μm)壓強指數最低。ISERT等[47]對比了純石墨烯、用納米Fe3O4改性的石墨烯以及石墨烯的添加方式對推進劑 (AP-400 μm∶AP-200 μm=1∶1)壓強指數的影響，結果發現，將Fe3O4改性的石墨烯封裝在AP內，對燃速的提升最大，同時所有加入石墨烯的推進劑壓強指數都有明顯下降。

3.5 金屬單質

推進劑的比沖可通過加入某些活性金屬材料如鋁、鎂、硼和其他金屬顆粒來提高。不同金屬的點火、燃燒、輻射特性不同，進而對推進劑的點火和燃燒特性產生影響。

PANG Weiqiang等[48]合成了含四種不同金屬(nAl、nZr、nTi、mAl)的推進劑(AP-105～147 μm、AP-1～5 μm)，實驗顯示所有的納米金屬顆粒都可以提升燃速，但添加nAl的推進劑壓強指數最小，為0.33(1～15 MPa)。納米Fe粒子作為AP復合推進劑的添加劑具有潛在優點。納米Fe粒子表面的Fe2O3外殼可催化AP的熱分解，同時納米Fe粒子中的亞殼Fe降低了熔化溫度，當其在固體推進劑燃燒過程中的高升溫速率下，會發生熔融-彌散機制，使熔融Fe從納米顆粒中噴射出來，當Fe被AP熱分解釋放的分子氧氧化時，熔融鐵在推進劑中的分布可以提供能量釋放[49]。STYBORSKI等[50]在復合推進劑(AP-200 μm)中加入納米Fe顆粒，在大多數壓強下，1%的Fe可使燃速提升1.6倍。但隨著壓強升高，對燃速的提升效果減弱，也即加入Fe可降低壓強指數。

3.6 高能復合材料

含能納米復合材料(ENCs)或亞穩態分子間復合材料(MICs)或納米含能材料(nEMs)是一類典型的由金屬燃料和一種或多種金屬氧化物組成的材料。最新發展的基于金屬/非金屬、金屬/金屬納米復合材料也可以看作MICs。這些材料可以增加金屬燃料的焓釋放，改善燃料密度，催化金屬燃燒反應。

SONG Naimeng等[51]通過噴霧干燥法制備了Ta-Fe 和Ph-Fe金屬有機化合物。2%的Ta-Fe可使壓強指數由0.68降至0.48，2%的Ph-Fe可使壓強指數降為0.45。Ph-Fe的催化效果要優于Ta-Fe，這是因為Ph-Fe的分子量更小，在添加量相同的情況下，Ph-Fe中的Fe含量更多，從而生成更多的Fe2O3。同時，相比于Fe2O3，Fe2O3雖然可提升燃速，但使壓強指數增大，而Ta-Fe 和Ph-Fe可在提升燃速的同時，降低壓強指數，使推進劑性能更好。

BAGALKOTE等[52]采用溶膠-凝膠法制備Al/Fe2O3ENC，探究其對于推進劑(AP-200 μm、AP-90 μm)燃燒性能的影響。從基準推進劑到含納米Fe2O3推進劑，壓強指數略有下降，而含Al/Fe2O3ENC的推進劑的壓強指數又略有提高，與基礎推進劑的壓強指數基本一致。新型Al/Fe2O3ENC催化劑能顯著提高微米級鋁基復合推進劑的燃速，同時基本不影響壓強指數。

3.7 二茂鐵系衍生物

二茂鐵系衍生物在推進劑燃燒過程中，在原位生成氧化鐵，進而調控推進劑燃燒性能。二茂鐵系液體催化劑可降低混合粘度、提高固體負載、提高能量輸出。二茂鐵基衍生物可使燃速提升30%～70%，但其容易在推進劑中發生遷移，在固化過程中有明顯的蒸發和升華損失，降低安全性。為了解決以上問題，主要采用兩種途徑，第一是合成骨架或側鏈中含有二茂鐵基的聚合物，另一種是合成含極性基團的二茂鐵小化合物或它們的過渡金屬配合物。

KURVA等[53]將4-(二甲基硅基)丁基二茂鐵接枝到HTPB上，接枝二茂鐵不僅減少了遷移，增加了安全性，它還具有與HTPB相當的力學和流變性能?；鶞释七M劑(AP-300 μm、AP-60 μm) 在7～9 MPa和10～12 MPa下的壓強指數為0.39和0.255，用接枝二茂鐵HTPB替代10%～50%的HTPB可有效降低壓強指數，尤其是高壓段壓強指數，且含量越多降低程度越大。當接枝二茂鐵HTPB替代50%的HTPB時, 壓強指數在10～12 MPa可降低52.5%。

總的來說，在復合推進劑中加入微量的添加劑可以高效的調控壓強指數，且不同添加劑作用于壓強指數的側重點不同，但其具體的作用機理并不明晰，文獻大多歸因于促進AP等氧化劑的分解，改變金屬的活性等。今后可考慮結合先進測試技術，對復合推進劑及加入添加劑的推進劑的燃燒過程中的熱輻射、熱反饋及溫度分布進行測量，探究其相關作用機理。

表 2 為復合推進劑壓強指數調控途徑總結。

表2 復合推進劑壓強指數調控途徑總結

4 調控機制

綜上所述，通過改變推進劑的配方組成和外界環境，可有效改變推進劑的壓強指數。其調控的機制主要有以下幾點：

(1)改變推進劑的熱反饋特性。推進劑的熱反饋特性取決于其燃燒波結構，也即燃燒過程中的溫度分布，并最終作用于壓強指數。推進劑粘合劑的分解特性是影響壓強指數的重要因素，不同類型的粘合劑在推進劑燃面與氧化劑AP之間發生凝聚相反應的熱效應不同。粘合劑不同，熱分解產物不同，這導致推進劑氣相反應不同，使推進劑燃速尤其是高壓下燃速發生變化，引起壓強指數的變化。粘合劑類型不同，其熔化和流動特性不同。流動性較好的，比較容易覆蓋氧化劑AP晶體的表面，降低AP熱分解和爆燃對壓強的敏感性，造成推進劑燃面的局部熄火，降低熱反饋，結果使推進劑壓強指數降低。在推進劑中加入石墨烯等高導熱率的物質，可以顯著提升推進劑的導熱性，增強傳導熱反饋，進而改變壓強指數。

(2)改變推進劑的能量特性。固體推進劑燃燒過程中的能量釋放在總體的能量方程中占有重要地位，并對壓強指數產生影響。一方面，在推進劑中加入金屬氧化物、金屬無機鹽等可以有效降低氧化劑AP的分解溫度，促進低溫分解和高溫分解的提前發生，增快分解速度，促進其氣態產物與粘結劑的相互作用，增大分解的放熱量，進而影響推進劑壓強指數。金屬氧化物和金屬無機鹽也高能添加劑RDX、HMX、CL-20等也有類似的作用。另一方面，在推進劑中加入含能物質，由于其高能效應和高含氧量，可提升推進劑的釋熱特性，進而改變壓強指數。

(3)改變金屬粒子的熱輻射特性。對于含金屬的復合推進劑，熱輻射對推進劑的燃燒特性會產生較大影響，尤其是在高壓下。改變推進劑燃燒過程中的熱輻射特性，可有效改變壓強指數。當固體推進劑被點燃后，凝聚相中存在的反應主要是AP的加熱分解和粘結劑的加熱融化、熱解，而鋁等金屬的氧化反應主要發生在氣相區。通過機械活化、采用片狀鋁粉等物理方式，氟聚物、合金、MICS等化學方式，可改變金屬鋁粉的反應活性，增強其點火燃燒性能，進而影響熱輻射強度，從而改變推進劑壓強指數。

對復合推進劑的壓強指數進行調節有諸多途徑，其作用方式也各有側重，但其最基本的作用點是，改變了推進劑燃燒過程中的熱效應。例如，添加Mg-Al合金會使壓強指數增大，其主要原因是鎂在推進劑中的燃燒是貼近燃面的，在燃燒過程中增加了氣相對凝相的熱反饋，凝聚相溫度升高，推進劑燃面處的化學反應加快，當壓強升高時，鎂粉在氣相中的燃速會進一步加快，單位時間內的氣相放熱量增大，推進劑燃速增長較快，從而使壓強指數增高。在鋁含量較高的推進劑中使用細AP，由于鋁粉的輻射反饋能強烈地依賴于壓強，也會導致壓強指數增大。因此，對復合推進劑壓強指數的調控，歸根到底要對燃燒過程中的熱效應進行調節。

圖2為壓強指數調控機制。

圖2 壓強指數調控機制

5 結束語

目前關于復合推進劑壓強指數的調節已經做了大量研究，通過加入燃燒催化劑、改變推進劑的配方可以在一定程度上改變壓強指數，但目前也存在一些問題。

(1)絕大多數的研究都著重于燃速的調節，而忽略了壓強指數的變化，在提升燃速的同時往往導致壓強指數增大，使推進劑對壓強變化較為敏感，增加發動機工作不安全性。

(2)調控手段對壓強指數的作用機理并不明確。目前研究多從實驗入手，改變推進劑參數后，測定燃速并擬合壓強指數，通過實驗結果宏觀判定改性方式是否有效，但對其微觀作用機理并未進行深入分析，并未掌握其調控的基本原理。

(3)對壓強指數的調節仍不夠精細。目前的實驗研究較為粗放，比如只是在配方中加入不同含量的金屬氧化物，但并未探究其最佳添加量、添加方式、晶型等諸多細節對壓強指數的進一步影響，這會導致同樣的改性方式卻有完全不同的實驗結論。

(4)目前現有的復合推進劑燃燒理論，雖然在一定程度上可以反映其燃燒特性，但是對眾多細節考慮不完善，尤其是這些細節對推進劑壓強指數的影響尚不明確。在推進劑壓強指數的調控過程中，只能依靠經驗而無理論體系支撐，缺乏指導方向?，F有的研究雖然已經取得諸多成果，但針對以上問題，復合固體推進劑的壓強指數調節仍有巨大研究空間。首先，要進一步拓寬壓強指數調節途徑，將更多新發展的材料引入固體推進劑，使壓強指數調節效率更高。其次，尋求解決高壓下壓強指數失效的途徑，從而實現推進劑在高壓以及超高壓下的穩定高效燃燒。然后，進一步細化現有的調節手段，詳細探究同種物質不同結構、不同復合方式、不同配比等細節對壓強指數的影響。同時要采用精細化的實驗手段，從多角度分析改性方式對推進劑各方面性能的影響，進而探究其改變壓強指數的作用機理。最后，結合實驗結果，對現有的復合推進劑燃燒模型進行完善，建立系統的推進劑壓強指數調控理論，為今后的壓強指數調節提供理論基礎和指導方向。

固體推進劑的壓強指數對發動機的穩定工作具有重要意義，近年來成為固體推進劑和發動機領域一大研究熱點。壓強指數調控的詳細機理和模型是非常復雜的，目前尚存在許多未知的科學難題亟待研究。因此，有必要集中人力物力對壓強指數的調控方法、機理和理論基礎開展詳細研究，力求在一些關鍵性科學問題上有所突破和進展，促進固體火箭發動機領域理論基礎的不斷豐富、提升和發展。