羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂的研究

王新杰，繆程平，2，杜寧肖，付文波，秦浩男

（1.嘉興學院 生物與化學工程學院，浙江 嘉興 314001；2.嘉興市化工清潔工藝重點實驗室，浙江 嘉興 314001）

酚醛樹脂（PF）存在脆性大、耐熱性能差等缺點,可通過引入彈性體來提高其韌性和耐熱性。利用丁腈橡膠改性是酚醛樹脂增韌改性的常見方法[1]。其中，羧基丁腈橡膠由于金屬羧化交聯結構的關系，比普通丁腈橡膠具有更強的拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是可改善高溫下的拉伸強度；丁腈橡膠中引入羧基還能提高丁腈橡膠分子的極性，增大與聚氯乙烯、酚醛樹脂等的相容性[2]。

現有報道的關于羧基丁腈橡膠改性主要是通過共混方式進行，不僅勞動強度大，耗費時間長，橡膠的分散性能也有一定的局限性，使用壽命不長，不能長時間穩定使用[3-4]。而通過化學反應，利用化學鍵將橡膠連接進酚醛樹脂結構中，牢固且結構和反應可控，可大大提高改性酚醛樹脂的耐久性和穩定性[5-6]。本文利用F-C 烷基化（傅-克烷基化）將羧基丁腈橡膠與苯酚反應，再與甲醛聚合實現羧基丁腈橡膠對酚醛樹脂的原位聚合改性，以改善其韌性并增強其他力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

羧基丁腈橡膠，山東昌耀新材料有限公司；苯酚、甲醛、氫氟酸、DOP（鄰苯二甲酸二辛酯），均為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 合成方法

在四口燒瓶中加入計量的羧基丁腈橡膠、苯酚和增塑劑DOP，加熱攪拌溶解，再加入催化劑氫氟酸進行F-C 烷基化反應，反應完全后控制溫度在100 ℃，緩慢滴加甲醛水溶液，反應2 h 后，改成蒸餾裝置，常壓脫水至160 ℃，再減壓脫水至190 ℃～200 ℃，冷卻后即得到羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂固體。測定產品的聚速和軟化點。

2 實驗結果與討論

2.1 F/P 的影響

本文利用F-C 烷基化反應將羧基丁腈橡膠與苯酚連接，所使用的橡膠量為苯酚量的1.5%，以氫氟酸作催化劑，用量為苯酚量的0.30%，烷基化反應溫度為100 ℃，反應時間為6 h，改變甲醛和苯 酚的摩爾比（F/P），所得實驗結果見表1。

表1 F/P 的影響

從表1 可知，隨著醛酚比逐漸增大，所得羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂產品的聚速逐漸降低，而軟化點增大明顯。這可能是因為羧基丁腈橡膠已經通過F-C 烷基化反應連接到苯酚上，而F/P增大，甲醛用量增大，使得苯酚上羥甲基增多，分子間的交聯增多，分子鏈上羧基丁腈橡膠的量上升，即橡膠改性酚醛樹脂的分子量增大，所以軟化點增大明顯；同時交聯的增多也更有利于固化，所以產品的聚速降低。考慮到產品軟化點不宜過高，選擇F/P=0.80 為最佳的醛酚比進行后續研究。

2.2 催化劑用量的影響

控制甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠量為苯酚量的1.5%，烷基化反應溫度為100 ℃，反應時間為6 h，采用氫氟酸作催化劑，改變催化劑的用量，所得實驗結果見表2。

表2 催化劑用量的影響

由表2 中數據可知，隨著催化劑用量增加，產品的聚速下降，而催化劑用量達到0.30%以后，聚速下降不明顯。原因分析：催化劑用量增加，開始時有利與F-C 烷基化反應的進行，連接到苯酚上的羧基丁腈橡膠的量增加；在固化時，由于羧基丁腈橡膠中的C=C 雙鍵發生交聯，加速了產品的固化；因此，橡膠量越大，交聯越快，聚速也就降低。當催化劑的量大于0.30%后，加快了F-C烷基化反應速度，反應趨于完全，橡膠的量達到最大，聚速下降不明顯。在催化劑用量變化過程中，產品的軟化點變化不是很明顯。這是由于反應的醛酚比已固定，反應過程中酚醛樹脂的分子量變化不大，而橡膠的含量相對較少，對分子量的貢獻不大，所以軟化點變化不明顯。最終確定催化劑的用量為苯酚用量的0.30%。

2.3 F-C 烷基化反應溫度和時間的影響

在甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠量為苯酚量的1.5%，采用氫氟酸作催化劑，催化劑用量為苯酚量的0.30%的條件下，先后分別改變F-C 烷基化反應時間和溫度，所得實驗結果見表3 和表4。

表3 F-C 烷基化反應時間的影響

從表3 中可知，F-C烷基化反應時間增加，羧基丁腈橡膠反應的轉化率增加，參與固化的橡膠中C=C 雙鍵數增加，產品的聚速下降。當反應時間達到6 h，反應已經進行得比較完全，聚速下降不明顯。因此，選擇最佳的F-C 反應時間為6 h。

從表4 中可知，F-C 烷基化反應溫度對羧基丁腈橡膠的轉化率影響較大。溫度小于120 ℃時，反應速度較慢，橡膠轉換不完全，故產品的聚速持續下降；而溫度達到120 ℃以上，聚速變化不明顯，說明橡膠轉化比較完全。而軟化點的變化均不明顯，也驗證了上述的分析是可靠的。F-C烷基化反應的最佳溫度為120 ℃。

表4 F-C 烷基化反應溫度的影響

2.4 羧基丁腈橡膠含量的影響

在甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，烷基化反應溫度為120 ℃，反應時間為6 h，采用氫氟酸作催化劑，催化劑用量為苯酚量0.30%的條件下，改變羧基丁腈橡膠含量，所得實驗結果見表5。

表5 羧基丁腈橡膠含量的影響

從表5 中可知，隨著羧基丁腈橡膠含量的增加，聚速下降明顯，說明利用F-C 烷基化反應連接到苯酚上的橡膠增多，酚醛樹脂中參與固化的C=C雙鍵量增加有利于聚速的降低。雖然羧基丁腈橡膠含量增加有利于提高改性酚醛樹脂的韌性及硬度、耐摩擦和耐撕裂性，但當橡膠含量大于2.8%時，固化交聯程度加大，產生了凝膠。因此，選擇羧基丁腈橡膠的最大加入量為苯酚用量的2.5%。

綜上所述，本文利用單因素優選法優化了羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂的工藝條件，在最優的反應條件下，得到羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂的產品性能指標見表6。

表6 羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂檢測結果

3 結論

本文利用F-C 烷基化反應將羧基丁腈橡膠先與苯酚反應，再與甲醛聚合，制備了羧基丁腈橡膠改性的酚醛樹脂產品，用于提高酚醛樹脂的柔韌性、硬度、耐摩擦和耐撕裂性。本方法操作簡單，容易控制，較易實現工業化生產。

通過單因素優選法優化了羧基丁腈橡膠改性酚醛樹脂的制備工藝，得到最優工藝為：甲醛和苯酚的摩爾比（F/P）為0.80，羧基丁腈橡膠用量為苯酚用量的2.5%，以氫氟酸為催化劑，催化劑用量為苯酚用量的0.30%，F-C 烷基化反應溫度為120 ℃，反應時間為6 h。所得改性酚醛樹脂聚速為65 s，軟化點為109.5 ℃，游離醛含量為0.25%，游離酚含量為0.11%，固體收率為99.7%。