三氟乙烯下游產(chǎn)品概述

李嘉旭，錢江枰，謝浩杰，周飛翔，馬超峰

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.浙江省環(huán)境科技有限公司，浙江 杭州 311100）

三氟乙烯（trifluoroethylene），簡稱TrFE、HFO-1123、R1123，具有鐵電、壓電、熱電及高介電性等獨特的電性能，在電子、軍事、醫(yī)療等行業(yè)具有廣泛的應用價值。其在室溫下為無色氣體，通過均聚或共聚可獲得性能優(yōu)異的含氟樹脂，在室溫下容易聚合放熱，并且有爆炸危險，在儲存過程中必須加入一定量的阻聚劑（例如二戊烯）[1]。

1 三氟乙烯的制備路線

（1）以CFC-113 為原料

CFC-113 通過催化加氫脫氯，得到的主要產(chǎn)物是三氟氯乙烯（CTFE），該路線原料的轉化率受到限制，需要解決TrFE 和CTFE 的收集與純化問題[2]。

（2）HFC-134a 裂解

該方法經(jīng)濟、安全，對設備要求低且選擇性高。然而，HFC-134a 的化學性質非常穩(wěn)定，并且裂化需要較高的溫度，需要解決在較低溫度下提高轉化率的問題[3]。

（3）以CFC-1113 為原料

CFC-1113 經(jīng)加氫脫氯制得TrFE，TrFE 的收率得到一定程度的提高，但反應中使用的催化劑較昂貴、易失活，難以獲得純凈的產(chǎn)物[4]。

（4）通過四氟乙烯副產(chǎn)回收

有機氟行業(yè)一般采用HCFC-22 水蒸氣稀釋裂化法生產(chǎn)四氟乙烯單體，在生產(chǎn)過程中會形成少量副產(chǎn)物三氟乙烯，可以將其回收以獲得一定純度的三氟乙烯，從而降低生產(chǎn)成本[5]。

專利GB1248135、CN1962585A、CN101219926提到使用適當?shù)娜軇┻M行吸收或萃取蒸餾以除去四氟乙烯中的三氟乙烯和其他副產(chǎn)物，但溶劑的吸收選擇性不理想，并且無法獲得高純度的三氟乙烯。三愛富的專利CN101550061 報道了一種通過精餾從四氟乙烯裂解氣中逐漸積累三氟乙烯的方法，獲得了純度為99.9%的三氟乙烯。

2 TrFE 儲存的安全性研究

三氟乙烯的沸點低（-57 ℃），易自聚和爆炸，危險性高，并且難以運輸和存儲，因此通常在常溫下加壓并裝入密閉容器中，或在冷卻下進行存儲。

（1）保持氣相和液相共存

AGC 株式會社的專利EP3023404B1 公開了一種將三氟乙烯以氣相和液相共存的狀態(tài)儲存在密閉容器中的方法，將25 ℃時氣相中的氧氣濃度保持在1000 ppm（體積濃度）以下，并將儲存器中溫度保持在60 ℃以下。三氟乙烯的存儲容器不需要特殊的結構或構成材料，并且可以具有多種形狀和功能。可以是耐壓容器，例如用于運輸?shù)奶畛滗撈亢洼o助填充鋼瓶（備用罐），還可以使用碳鋼、錳鋼、其他低合金鋼、不銹鋼、鋁合金等。

（2）三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的組合保存

阿科瑪公司的專利CN108026004A 公開了一種安全儲存和運輸三氟乙烯的方法。在氫氧化鉀的存在下，通過使1,1,1,2,3,3-六氟丙烷脫氟化氫制備包含三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯的氣態(tài)組合物，三氟乙烯與1,2,3,3,3-五氟丙烯的重量比為5:95/95:5。另外，這些組合物可以以液體或壓縮氣體的形式安全地存儲、處理和運輸（即使在高達4.14 MPa 的壓力下），容器由適合與三氟乙烯和1,2,3,3,3-五氟丙烯接觸的材料制得。

3 三氟乙烯下游產(chǎn)品應用領域

3.1 儲能電容器

儲能電容器（圖1）可以非常快速地吸收和傳輸能量，因而成為一種很有前途的新型高效儲能元件，但其需要具有高能量密度。介電鐵電材料的發(fā)展對于改善儲能電容器的性能至關重要。聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯二氟乙烯P（VDFTrFE-CFE）是常用的介電儲能材料，它具有良好的應用前景，可用于混合動力汽車[6]、脈沖電源系統(tǒng)和電力[7]、武器系統(tǒng)[8]等。

圖1 儲能電容器結構

3.2 場效應晶體管

場效應晶體管（FeFET）的結構包括源極（S）、漏極（D）、柵極（G）、介電層和半導體層[9]，是一種電場效應控制電流的單極半導體器件，見圖2。目前，鐵電場效應晶體管的半導體層和金屬電極也在向有機材料方向發(fā)展，以實現(xiàn)器件的所有部分都使用有機材料從而制備柔性器件。Cheo 等[10]使用P（VDF-TrFE）作為柵極電壓控制層來集成和制造完全柔性的FeFET，該設備具有出色的機械變形能力。

圖2 場效應晶體管示意圖

3.3 有機鐵電隧道結

鐵電量子隧穿效應是用鐵電材料代替普通的“壁”層，并利用鐵電材料的極化反轉特性來改變“壁”的厚度和高度，從而實現(xiàn)對量子隧穿特性和狀態(tài)的操控[11]。與電容器存儲相比，鐵電隧道結具有更高的集成度和更低的功耗，它由上下電極和幾納米厚的鐵電勢壘層組成，見圖3。鐵電隧道結器件有望在高密度、低功耗和高機能的集成邏輯和存儲設備中應用[12]。

圖3 有機鐵電隧道結示意圖

Majumdar 等[13]通過旋涂在襯底上制備了3 nm厚的P(VDF-TrFE)隧道結，隧道結電阻效應高達107%。基于鐵電量子隧穿效應，可以構建新型的高靈敏度光電探測器器件，將有助于其在柔性光學/電子器件領域的應用。

3.4 聲發(fā)射傳感器

聲發(fā)射傳感器主要由壓電陶瓷晶體（PZT）實現(xiàn)，但PZT 是一種脆性材料，其體積和厚度限制了此類傳感器的應用。與PZT 傳感器相比，P（VDF-TrFE）含氟聚合物作為聲發(fā)射傳感器具有以下特點：（1）耐機械沖擊和恢復性；（2）靈活且易于制備，可輕松植入各種復雜結構中；（3）幾乎沒有共振，可以真正接收寬頻率范圍內的聲發(fā)射信號；（4）低聲阻抗，使其能夠與低聲阻抗介質（例如水、油、塑料、人體等）更有效地耦合[14]。

西安理工大學的專利CN111044618A 公開了一種聲發(fā)射信號檢測的壓電傳感器，研究不同VDF/TrFE 比例的P（VDF-TrFE）和單向拉伸純PVDF薄膜的傳感器接收性能、信號強度對TrFE 含量的依賴性。浙江大學的專利CN108593783A 公開了一種P（VDF-TrFE）雙頻共聚焦超聲換能器，適用于生物組織表征、組織工程機械性能控制、超聲無損檢測等領域。該發(fā)明可以產(chǎn)生兩種不同的超聲頻率，以實現(xiàn)生物組織材料的各向異性分析。

3.5 制冷劑

與現(xiàn)有制冷劑相比，1,1,2-三氟乙烯（R1123）穩(wěn)定性低，并且可能通過非均相反應轉變?yōu)槠渌衔铮瑫r釋放大量熱量，因此可以混入其他制冷劑中以降低其易燃性，并獲得具有良好安全性能的制冷劑組合物。

日本AGC 推出了AmoleaTM，其是一種以R1123 為主要成分的混合制冷劑，略微易燃。AGC專利JP2017562551 提供了一種混合制冷劑填充方法，可以將由R1123 和HFO-1234yf 組成的非共沸混合制冷劑結合在一起，對其進行可燃性控制。

大金公司的專利WO2020256109A1 公開了一種新型低全球變暖潛能值（GWP）混合制冷劑，其中含有HFO-1132（E）、HFO-1123 和1,3,3,3-四氟丙烯。阿科瑪?shù)膶＠鸈P3630909A1 公開了一種包含三氟乙烯和五氟乙烷的組合物，以代替高GWP 制冷劑。大連理工大學的專利CN111849420A 采用一種包含一氟乙烷和三氟乙烯的混合介質代替R404A。格力公司的專利CN110591651A 公開了一種制冷劑組合物，該組合物包含1,1,2-三氟乙烯、二氟甲烷和三氟碘甲烷或1,1,1,2,2-五氟乙烷，通過控制該制冷劑組合物中不可燃組分的質量百分比變化可以削弱其他組分的可燃性，從而達到安全的要求。該組合物的GWP 小于600，臭氧消耗潛能值（ODP）為0。

4 三氟乙烯下游產(chǎn)品

4.1 氫氟醚

三氟乙烯和乙醇的縮聚反應可產(chǎn)生環(huán)保的清潔劑氫氟醚（HFE）。氫氟醚的ODP 為0，GWP低，幾乎對環(huán)境沒有影響，可用于制冷劑、發(fā)泡劑、清潔劑和傳熱劑等領域，是新一代消耗臭氧層物質（ODS）的理想替代品[15]。HFE 制備方法為：（1）氟氣或金屬氟化合物對醚化合物的氟化（對反應設備的要求苛刻）；（2）醚化合物的電化學氟化（能耗高，產(chǎn)率低）；（3）含氟醇與鹵代烴的反應（時間長、需高溫且收率低）；（4）含氟醇與含氟烯烴的加成反應（反應簡單，收率高）。

專利CN1651378A 將氫氧化鉀溶解在三氟乙醇中，加入DMF 溶劑，將混合物密封在高壓釜中，在低溫下冷卻，并在真空下引入三氟乙烯進行加熱、反應和蒸餾，得到粗產(chǎn)物，產(chǎn)率為94.8%。溶劑沸點高，回收能耗和成本較高。專利CN108101753A 將乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和復合催化劑混合進行預熱，然后將其與三氟乙烯一起連續(xù)送入不銹鋼管式反應器中，產(chǎn)率為96.1%。該催化劑可連續(xù)使用而無需回收，三廢少，符合環(huán)保要求。CN105906489A 公開了含氟烯烴在催化劑存在下于溶劑中與醇反應。通過調節(jié)含氟烯烴的量將反應壓力控制在0.5～0.8 MPa，反應溫度為90 ℃～120 ℃。反應完成得到氫氟醚和含氟醚產(chǎn)物，產(chǎn)率超過97.2%。利用一套設備可以同時生產(chǎn)氫氟醚和含氟烯基醚兩種產(chǎn)物，產(chǎn)物的分離純化簡單，能耗低。

4.2 三氟溴乙烯

在液體溴中溴化三氟乙烯，然后用堿除去一分子HBr，得到三氟溴乙烯[16]。三氟溴乙烯是一種無色氣體，帶有霉味，是合成優(yōu)異的惰性流體氟溴油的重要原料。三氟溴乙烯容易在空氣中自燃并在室溫下聚合，為了防止其聚合，通常在低溫下將其與阻聚劑（0.1%三丁胺）混合使用。

三氟溴乙烯的應用主要包括：（1）與金屬形成三氟乙烯基金屬化合物；（2）三氟溴乙烯的調聚反應。浙江省化工研究院已成功開發(fā)了三氟溴乙烯的大規(guī)模生產(chǎn)技術。隨著下游產(chǎn)品如六氟-1,3-丁二烯和氟溴油的市場需求增加，預計三氟溴乙烯的市場需求也將迅速增長[17]。

4.3 四氟乙烷

杜邦公司的專利US6028026 公開了在鉻催化劑的存在下以三氟乙烯和氟化氫為原料制備HFC-134a。索爾維專利US5382721A 在液相存在下以氟化氫和三氟乙烯為原料制備HFC-134a。在上述方法中，要求三氟乙烯的純度高，由此帶來了純化成本和安全隱患；同時，副產(chǎn)物三氟乙烯中存在碳雜質，會影響催化劑的壽命。浙江藍天環(huán)保高科技股份有限公司專利CN110407661A 公開了一種將三氟氯乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)物三氟乙烯轉化為HFC-134a 的催化劑，無需純化三氟乙烯即可實現(xiàn)從三氟乙烯到HFC-134a 的轉化，并且具有較高的轉化率和選擇性。

4.4 含氟功能中間體

Yang[18]通過使三氟乙烯與六氟環(huán)氧丙烷（HFPO）在180 ℃下反應，制備了高度氟化的五氟環(huán)丙烷，環(huán)丙烷結構片段化合物具有殺蟲功能，而氟元素的引入可能在一定程度上增加此類化合物的殺蟲功效。

5 展望

目前，三氟乙烯通常直接在工業(yè)副產(chǎn)品中焚燒，造成環(huán)境污染和原料浪費，在長期儲存和運輸過程中容易自聚爆炸，因此利用副產(chǎn)品三氟乙烯，并擴大其應用是一個有前途的研究方向。三氟單體系列產(chǎn)品的主要原料CFC-113 是受管制物質，法律對其生產(chǎn)和使用有嚴格的要求。因此，如果能夠盡快大量生產(chǎn)三氟乙烯并且可以降低單體成本，則它可能成為除一氟、二氟和四氟單體外，另一個重要的單體。