回收技術(shù)在氟化工中的應(yīng)用研究進展

馬超峰，石能富，馬 瀟，周飛翔，劉武燦*，金佳敏，李 玲，于萬金

（1.浙江省化工研究院有限公司 含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，國家ODS 替代品工程技術(shù)研究中心，浙江 杭州 310023；2.中化藍天氟材料有限公司，浙江 紹興 312369）

氟化工生產(chǎn)裝置排放的尾氣中含有大量含氟氣體和無機氣體，為了降低單耗、減少環(huán)境污染，采取合適的工藝回收尾氣尤為必要。部分含氟物質(zhì)有高臭氧消耗潛能值（ODP）和高全球變暖潛能值（GWP），各國已減少使用并逐步淘汰HFC制冷劑。中國承諾2030 年前碳排放達到峰值，努力爭取2060 年前實現(xiàn)碳中和。因此，含氟化合物的回收和資源化利用日益受到重視，有的技術(shù)已實現(xiàn)工業(yè)化。

HF（氟化反應(yīng)）、Cl2（氯化反應(yīng)）、H2（加氫脫氯）和Br2（溴化反應(yīng)）等是氟化工常用的原料物質(zhì)。含氟烷烴（HFC）和含氟烯烴（HFO）是氟化工規(guī)模化生產(chǎn)的制冷劑。本文綜述了氟化工常見物質(zhì)的回用技術(shù)。

1 無機物的回收

1.1 HF 的回收

HF 生產(chǎn)基本采用螢石和硫酸反應(yīng)。由于螢石是不可再生資源，HF 作為氟化工行業(yè)的原料無法替代，因此HF 回收可緩解氟化工面臨的氟資源緊張問題，對氟化工行業(yè)以及經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。HF 回收一般采用吸附和精餾兩種方式。

在制備和生產(chǎn)HCFC 和HFC 等產(chǎn)品過程中，通常以過量HF 作為氟化劑，氟化的粗品中含有過量HF，必須進行分離和回收利用。金正義等[1]公開了一種HF 的選擇吸附劑，其由堿金屬氟化物、堿土金屬氟化物或堿金屬氫化物經(jīng)混合、粉碎成50～120 目細粉，后加入2%～25%含硅礬土粉、硅鋁粉或水玻璃混合均勻，擠壓成型、造粒烘干而制成。反應(yīng)混合氣體中的HF 經(jīng)吸附分離和解吸回收，HF 的回收率高達95%～99%。吸附機理是吸附劑與HF 形成氟氫化物，即酸性氟鹽（MeFm·nHF），酸性氟鹽在一定溫度下會分解放出HF。反應(yīng)式如下：

通過以上反應(yīng)原理，采用吸附、解吸循環(huán)，從而達到回收HF 的目的。

明文勇等[2]采用氟化物實現(xiàn)HF 和2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷混合物的分離。將3%的HF 與97%的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷共沸物經(jīng)進料泵打入裝有吸附劑的容器中，吸附劑為氟化鉀、氟化鋁等。HF 吸附完成后，通入熱氮氣，再生吸附劑，吸附塔內(nèi)溫度達到120 ℃，吹掃2 h，吸附劑釋放出的HF 隨氮氣進入后續(xù)分離塔分離、回收再利用。Keller 等[3]采用NaF 吸收HF 后脫附，回收HF。

王洪祥等[4]采用濃硫酸吸收氯化氫氣體中的氟化氫，實現(xiàn)HF 的回收利用。含HF 的HCl 氣體通入98%的H2SO4中，濃硫酸將混合氣體中的HF 萃取出來，萃取溫度為10 ℃～40 ℃，將HF 吸收塔中含氟量約為0.05%～2%的濃硫酸送至HF生產(chǎn)裝置反應(yīng)再利用。

精餾塔是化工生產(chǎn)最常用的單元操作之一，可通過精餾回收HF。主要工藝流程[5]：一定濃度含HF 溶液進入到HF 回收塔，塔頂餾出的氣體由回收塔冷凝器冷凝為HF 液體，塔釜的HF 水溶液回收HF，然后循環(huán)回HF 回收塔繼續(xù)精餾HF。

1.2 H2 的回收

催化加氫技術(shù)在新型替代品含氟烯烴、含氟烷烴產(chǎn)品的合成，氯氟烴及哈龍類物質(zhì)的綠色轉(zhuǎn)化，特種含氟單體和特種含氟化學(xué)品的合成等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。氣固相催化加氫生產(chǎn)工藝，通常采用較高的H2與原料的摩爾比，但過量的H2較難回收，不僅造成大量的H2浪費，而且H2排放會夾帶部分產(chǎn)品，造成產(chǎn)品收率偏低。鄭瑞朋等[6]公開了一種三氟氯乙烯生產(chǎn)過程中H2的回用方法。以三氟三氯乙烷和H2為原料，氣固相加氫脫氯制備三氟氯乙烯。反應(yīng)產(chǎn)物水洗除去氯化氫后，干燥除水，水分含量為150 ppm，干燥后的反應(yīng)氣進入壓縮機，產(chǎn)物冷凝收集。冷凝器頂部的不凝氣為H2，純度為95%，將其回用進入反應(yīng)器，并補加新鮮H2，保持H2與原料定量摩爾比，在該體系下穩(wěn)定生產(chǎn)5000 h，產(chǎn)物的收率為95%。

1.3 Cl2 的回收

Cl2是氟化工中重要的原料，主要參與氯化反應(yīng)、氟化反應(yīng)等。氟氯交換反應(yīng)是氟將C-Cl 鍵轉(zhuǎn)化為C-F 鍵，是氟化工中選擇性合成含氟化合物的關(guān)鍵反應(yīng)。Cl2回收能解決氯資源大量浪費等問題。張樹田等[7]公開了吡啶環(huán)氯化過量Cl2的回收。將含氯尾氣通入有機溶劑中，有機溶劑能捕集氣體中的有機雜質(zhì)，實現(xiàn)氯氣回用。

Cl2參與的反應(yīng)在消耗Cl2的同時，通常產(chǎn)生等摩爾的HCl 氣體。HCl 可直接轉(zhuǎn)化成Cl2加以利用[8]，實現(xiàn)氯元素在工業(yè)體系中的循環(huán)利用和反應(yīng)過程的零排放。目前副產(chǎn)HCl 制備Cl2常用的方法大致分為3 類：電解法、無機氧化劑直接氧化法和空氣或氧氣催化氧化法。電解法將副產(chǎn)HCl 通過電解轉(zhuǎn)化為Cl2和H2，該方法的能耗大。直接氧化法是利用無機氧化劑直接氧化HCl 制備Cl2，典型的有Weldson 法、KCl-Chlor 過程等。這些方法的缺點是設(shè)備復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，產(chǎn)物分離困難，能耗也較大，因而不能得到廣泛應(yīng)用。催化氧化法是在催化劑存在下，以空氣或氧氣作為氧化劑氧化HCl 生成Cl2。反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)是一個放熱的可逆過程，具有能耗低、操作簡單等優(yōu)點，是目前最容易實現(xiàn)工業(yè)化的方法。

1.4 Br2 的回收

溴化反應(yīng)在制藥、農(nóng)藥、染料等各方面有廣泛的應(yīng)用。溴化反應(yīng)副產(chǎn)HBr，使溴的利用率僅為50%，由于氫溴酸的需求量有限，造成積壓，引起普遍關(guān)注。王遵堯等[9]提出用氯氣直接與HBr氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)回收其中的溴，得到液溴和鹽酸2 種產(chǎn)品。反應(yīng)式如下：

在常溫常壓下，向20 L 反應(yīng)器中分別加入10 L HBr 氣體、5 L 氯氣，用水冷卻反應(yīng)器后，將生成的溴和氯化氫氣體通過冷卻阱，大部分溴冷凝為液體，再將HCl 和少量溴蒸氣通過CCl4，使溴溶于CCl4，用水吸收氯化氫得到鹽酸。

2 有機物的回收

2.1 精餾回收

制冷劑和氟樹脂生產(chǎn)過程中副產(chǎn)高濃度含氟物料，為了環(huán)保和降低原料消耗，需要對排放物進行回收利用。因此采取合適工藝回收含氟物質(zhì)，以降低單耗、減少環(huán)境污染尤為必要。可以通過精餾回收、膜分離和資源化利用等技術(shù)實現(xiàn)含氟物質(zhì)的回收利用。

吳秉軸[10]利用尾氣中TFE 等組分在溶劑中溶解度的差異進行分離回收。實驗發(fā)現(xiàn)，增加壓力有利于TFE 在溶劑中溶解，壓力愈高，TFE 的溶解度愈大，CFC-113 對TFE 的溶解能力比CCl4大一倍左右，見表1。

表1 TFE 在全氯代烴中的溶解度

由于CFC-113 對大氣臭氧層有很大的破壞作用。曾本忠[11]開發(fā)了一種不含CFC-113 的復(fù)合溶劑回收TFE 的方法。復(fù)合溶劑對TFE 具有良好的溶解選擇性，采用該溶劑對含TFE 的尾氣進行回收，TFE 回收率大于90%，純度大于96%。TFE尾氣回收工藝流程見圖1。

圖1 TFE 尾氣回收工藝流程簡圖

于呂國等[12]公開了一種TFE 生產(chǎn)中分離回收TrFE 的方法。TFE 分子為非極性分子，TrFE分子為極性分子，在萃取塔中選用極性萃取劑將TrFE 吸收并存于塔釜，極性萃取劑優(yōu)選吡咯烷酮、胺類或甲醇；TFE 由塔頂返回低壓系統(tǒng)。萃取液進入解吸塔，通過加熱解吸，將被萃取劑吸收的TrFE 釋放出來，由塔頂進入TrFE貯槽。通過萃取、解吸實現(xiàn)了TrFE 的分離，分離效率可達90%以上。

2.2 膜回收

膜分離技術(shù)是利用半透膜的選擇性，允許某些組分透過而保留混合物中其他組分，各組分透過膜的遷移率不同，從而達到分離的目的。根據(jù)膜材料的不同，可分為無機膜和有機膜。無機膜主要是陶瓷膜和金屬膜；有機膜由高分子材料制成，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、醚砜、氟聚合物等。膜在分子范圍內(nèi)進行分離，膜的孔徑一般為微米級，依據(jù)孔徑的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。

冷凍設(shè)備和半導(dǎo)體蝕刻、清洗過程都會產(chǎn)生大量的含氟廢氣，危害環(huán)境。開發(fā)含氟化合物的回收技術(shù)有助于減少碳排放。MTR 采用膜分離法回收制冷設(shè)備排放氣中的HCFC-123、氣霧劑和泡沫制備過程中產(chǎn)生的CFCs 和HCFCs 等，降低對臭氧層的破壞。

Wijmans 等[13]研究半導(dǎo)體工業(yè)刻蝕氣體C2F6的回收。采用復(fù)合膜選擇性分離C2F6與N2，相比橡膠態(tài)高分子膜，玻璃態(tài)復(fù)合高分子膜具有更好的選擇性，其中Hyflon AD 60 具有最好的通量和選擇性。采用兩步兩級回收工藝，C2F6的回收率可達到99.9%。

Pinnau 等[14]通過不同類型的膜分離全氟化合物（CF4、C2F6、C3F8和C4F8）與N2的混合氣，操作的冷凝溫度不低于-30 ℃，能夠有效回收半導(dǎo)體蝕刻的全氟化合物氣體。研究了C2F6/N2在不同分離膜的選擇通過情況，結(jié)果見表2。

表2 C2F6/N2 混合氣在復(fù)合膜的滲透特性

王小呈[15]研究了膜分離技術(shù)回收HCFC-22 裝置副產(chǎn)的HFC-23。利用膜分離法回收生產(chǎn)裝置中干法分離出的HCl 中所含的HFC-23，既可提高HCl 的綜合利用價值，又有效回收HFC-23。采用PPA-25 型聚砜中空纖維膜，通過三級串聯(lián)流程，HFC-23 的年回收量可達435 t，總回收率可達72.5%。

代巖等[16]研究膜分離回收生產(chǎn)尾氣中的TFE。尾氣中TFE 的摩爾分數(shù)為12%，采用聚酰亞胺中空纖維膜，TFE 的回收率大于80%。

2.3 資源化轉(zhuǎn)化

呂軍旗等[17-18]利用回收的TFE 生產(chǎn)高價值產(chǎn)品HFC-125 和六氟丙烯（HFP）。采用銅氨溶液脫除TFE 尾氣中的CO，TFE 回收率大于99%。利用回收的TFE 和HF 在催化劑（三丁胺）作用下進行加成反應(yīng)生產(chǎn)HFC-125，TFE 高溫裂解制備HFP。

3 結(jié)語

氟化工生產(chǎn)中的回收技術(shù)各有特點，根據(jù)回收對象和工藝采用合適的回收工藝。HF 采用吸脫附和精餾技術(shù)回收；Cl2和Br2采用HCl 和HBr氧化回收；含氟有機化合物通過萃取精餾和膜分離等技術(shù)回收，也可通過資源化轉(zhuǎn)化為其他高附加值的化合物。回收可有效降低氟化工生產(chǎn)運行成本，實現(xiàn)裝置效益的最大化。因此，回收技術(shù)的研究對氟化工具有較為重要的意義。