對(duì)苯醌電化學(xué)捕獲CO2機(jī)理研究及捕獲產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

楊鐘煜，范慧，金葆康

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥230601）

化石燃料作為工業(yè)和現(xiàn)代人類生活的主要能源，排放出大量的二氧化碳，而二氧化碳被認(rèn)定為是全球變暖的主要原因。當(dāng)前，解決這個(gè)問(wèn)題的策略主要在兩個(gè)方向：一是碳捕獲和儲(chǔ)存（CCS），即捕捉CO并將其儲(chǔ)存；二是碳捕捉和利用（CCU），即二氧化碳捕獲和利用，在實(shí)現(xiàn)降低二氧化碳排放的同時(shí)，將它轉(zhuǎn)換為其他有用的化學(xué)物質(zhì)，如甲醇和甲烷。可以實(shí)現(xiàn)CO捕獲和利用的化學(xué)方法手段有很多，其中，利用電化學(xué)還原捕獲CO顯示出良好的前景。

醌羰基是醌類化合物（Q）電化學(xué)活性基團(tuán)，具有易被還原的特性。Q的還原性質(zhì)，易受到苯環(huán)上取代基的影響，同時(shí)介質(zhì)對(duì)Q的還原過(guò)程有著較大影響。不同溶液中，醌類物質(zhì)的氧化還原過(guò)程，經(jīng)歷一系列的電子轉(zhuǎn)移、質(zhì)子轉(zhuǎn)移、氫鍵形成和中間體半醌自由基產(chǎn)生。還原中間體、還原終產(chǎn)物可以作為親核試劑，進(jìn)攻CO的親電碳原子進(jìn)而捕獲CO，故而利用電化學(xué)的方法來(lái)還原醌物質(zhì)并捕獲CO的技術(shù)研究有著重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

本文研究了苯醌（BQ）在乙腈體系中對(duì)CO的電化學(xué)捕獲，采用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜跟蹤電化學(xué)捕獲CO的歷程，結(jié)合恒電位電解得到BQ捕獲CO的產(chǎn)物，采用多種譜學(xué)技術(shù)對(duì)產(chǎn)物開(kāi)展結(jié)構(gòu)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI630E電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；Nicolet is50型FTIR紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；MODEL 363 POTENTIOSTAT GALVANOSTAT，PRINCETON AOOLIED RESEARCH恒電位儀，上海辰華儀器有限公司。

對(duì)苯醌（BQ），純度98%，Sigma-Aldrich公司；乙腈（AN），HPLC級(jí)，Sigma-Aldrich公司；高氯酸四丁基銨鹽（TBAP），HPLC級(jí)，上海Aladdin公司，用前烘1 h；氘代DMSO（DMSO-d），99.9%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；二氧化碳，純度≥99.99%，南京上元工業(yè)氣體廠；氮?dú)猓兌取?9.99%，南京上元工業(yè)氣體廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

利用CHI630E電化學(xué)工作站，采用三電極體系（金圓盤(pán)電極（Φ4 mm）為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑絲為對(duì)電極）進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)前，在拋光布上用AlO（粒徑0.05～0.03μm）拋光工作電極，然后分別以二次水和乙醇清洗，并用高純氮?dú)獯蹈伞?/p>

1.2.2 現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜實(shí)驗(yàn)

Nicolet is50型紅外光譜儀，配以SMART iTR的鏡面反射裝置，液氮冷卻HgCdTe（MCT/A）檢測(cè)器，光譜分辨率為16 cm，所有光譜圖都是以32張干涉圖疊加所得到的。

實(shí)驗(yàn)前，分別配制含有0.2 mol/L的TBAP 10 mmol/L的BQ的乙腈溶液A和B（A與B相同）。A、B均通10 min高純N，去除空氣，隨后B再通入40 min CO，得到CO飽和溶液。通過(guò)控制A、B溶液體積比，配制含不同CO濃度BQ溶液。電學(xué)實(shí)驗(yàn)與紅外光譜實(shí)驗(yàn)同步進(jìn)行，全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均以Grams/3D軟件進(jìn)一步處理。

1.2.3 恒電位電解實(shí)驗(yàn)

50 mL的0.2 mol/L TBAP和10 mmol/L BQ在乙腈溶液中，使用三電極體系進(jìn)行電解；在“H”型的電解池中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，工作電極選擇1 cm金片電極，1 cm鉑片電極選擇對(duì)電極，銀離子電極為參比電極。其中工作電極和對(duì)電極在使用前先用二次水和乙醇進(jìn)行清洗，然后用二次水和乙醇（1∶1）超聲清洗30 min；超聲操作完畢后，再用二次水和乙醇清洗，接著用0.5 mol/L HSO以50 mV/s進(jìn)行清掃；清掃完畢后，再次用二次水和乙醇（1∶1）超聲清洗15 min。放入電解池中，電解池的陰極室在通電之前，需先通入CO1 h，保證陰極室電解開(kāi)始時(shí)CO處于飽和狀態(tài)，同時(shí)陽(yáng)極室需通30 min的N作排空氣處理。在-0.9 V下進(jìn)行恒電位電解，實(shí)驗(yàn)時(shí)持續(xù)通入CO，當(dāng)電解電流從初始的7 mA減小到5μA基本不再變化時(shí)停止電解，電解過(guò)程終有沉淀生成，總電解時(shí)長(zhǎng)約為20 h。

1.2.4 電解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)確認(rèn)

電解結(jié)束后利用極性和溶解度的差異對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純。具體而言，陰極室溶液先過(guò)濾，得到濾餅（沉淀產(chǎn)物），然后用乙腈對(duì)濾餅浸泡1 h后再次過(guò)濾，去除濾餅中的BQ；接著用二氯甲烷浸泡并過(guò)濾，去除殘留的電解質(zhì)TBAP。重復(fù)上述操作2次，最后對(duì)其進(jìn)行真空干燥，得到純凈的產(chǎn)物。利用紅外光譜儀確定產(chǎn)物主要官能團(tuán)；利用元素分析儀（Vario EL-3）確定產(chǎn)物各元素間的比例；采用核磁共振譜儀（JNM-ECZ600R），以DMSO-d做溶劑進(jìn)行表征，確定其結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BQ在乙腈溶液中對(duì)CO2電化學(xué)捕獲研究

圖1 （A）是10 mmol/L BQ乙腈溶液在薄層池中的循環(huán)伏安曲線，曲線a是N條件下的CV曲線，曲線b是在飽和CO條件下的CV曲線，可以明顯觀察到，曲線a含有兩對(duì)氧化（E）還原（E）峰:E＝-0.42 V，E＝-0.18 V，ΔE＝0.24 V；E＝-0.85 V，E＝-0.62 V，ΔE＝0.23 V，具有良好的對(duì)稱性。整個(gè)反應(yīng)歷程符合EE機(jī)理，即第一步得到一電子后，生成陰離子自由基BQ中間體，隨后在更負(fù)的電位下還原生成二價(jià)陰離子自由基BQ。氧化還原式電位分別是E=-0.39 V以及E=-0.73 V[E=（E+E）/2]，這與文獻(xiàn)報(bào)道的相符。但是在飽和CO的情況下，曲線b呈現(xiàn)的是一對(duì)氧化還原峰，還原峰電位E=-0.47 V，氧化電位E=-0.09 V，E=-0.28 V；與曲線a相比可以發(fā)現(xiàn)，還原峰的電流值I接近曲線a第一對(duì)還原峰電流值的兩倍，可能原因是原來(lái)兩步一電子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)橐徊絻呻娮拥倪€原過(guò)程，表明CO的加入改變了對(duì)BQ電化學(xué)的氧化還原歷程，第二步的還原過(guò)程電位產(chǎn)生正移，與第一個(gè)還原峰相重合，故曲線b呈現(xiàn)的是一對(duì)氧化還原峰，這和質(zhì)子給體條件下的BQ電化學(xué)行為相似。需要指出的是，實(shí)驗(yàn)條件下不會(huì)發(fā)生CO自身的氧化還原，所以兩對(duì)氧化還原峰重合，可能是CO和BQ的還原產(chǎn)物產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)所導(dǎo)致的。

圖1 10 mmol/L BQ在乙腈溶液中的CV圖（A）（其中，a為BQ的CV圖，b為BQ在飽和CO2的條件下CV圖）和CV曲線b所對(duì)應(yīng)的紅外光譜3D圖（B）（0.2 mol/L的TBAP為支持電解質(zhì)，掃速為10 mV/s）Fig.1 CV figure（A）of 10 mmol/L BQ in acetonitrile solution（where A is CV figure of BQ and b is CV figure of BQ under the condition of CO2 saturation）and 3D infrared spectrum figure（b）corresponding to CV curve b（0.2 mol/L TBAP was used as the supporting electrolyte and the scanning speed was 10 mV/s）

圖1（B）是對(duì)應(yīng)圖1（A）中曲線b在進(jìn)行循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的同時(shí)，以0.2 V時(shí)的譜圖為背景采集的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜3D圖。和BQ自身氧化還原的現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜3D圖不同，CO存在時(shí)可以觀察到兩種類型的紅外特征吸收峰。2 340 cm處負(fù)向吸收峰變化代表電化學(xué)過(guò)程中CO濃度的降低；正向吸收峰1 518 cm、1 356 cm、1 249 cm分別為[BQ-CO]的BQ的v的伸縮振動(dòng)、v的伸縮振動(dòng)以及v的彎曲振動(dòng)，具體紅外峰指認(rèn)見(jiàn)表1。2 340 cm處吸收峰的變化表明BQ電化學(xué)還原過(guò)程中CO的濃度不斷降低，考慮到該電位下CO不會(huì)發(fā)生自身的還原，因此合理的解釋是，BQ的還原產(chǎn)物捕獲了CO；另一方面，實(shí)驗(yàn)條件下并沒(méi)有觀察到陰離子自由基BQ中間體的紅外特征吸收峰，表明生成的BQ立即與CO發(fā)生了反應(yīng)，迅速生成［BQ-CO］，產(chǎn)物不穩(wěn)定，進(jìn)一步獲得電子。

表1 乙腈溶液中各紅外吸收峰的歸屬Tab.1 The assignment of IR absorption peaks in CH3CN

圖2 （A）是圖1（B）處理得到的循環(huán)伏吸圖（CVA）。圖中1 356 cm、2 340 cm可分別跟蹤［BQCO］和CO在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的濃度變化。由圖可知，還原過(guò)程中，CO的濃度約在40 s（-0.20 V）開(kāi)始下降，并在70 s（-0.50 V）降到最小值；同時(shí)[BQ-CO]在40 s（-0.20 V）開(kāi)始生成，并在70 s（-0.50 V）達(dá)到最大值。氧化過(guò)程中濃度的變化正好與還原過(guò)程相反。電位回掃到0.20 V的時(shí)候，2 340 cm、1 641 cm、1 356 cm處吸光度基本回到初始點(diǎn)。隨著掃描的進(jìn)行，BQ還原為BQ并立刻捕獲CO，生成不穩(wěn)定的[BQCO]再次得一電子還原成[BQ-CO]。而圖2（B）是對(duì)應(yīng)的導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖（DCVA），與CV曲線一致，從圖中可以看出1 356 cm、2 340 cm分別代表的［BQCO］和CO基本和圖1（A）圖形類似，觀察到一對(duì)氧化還原峰。

圖2 BQ在2 340 cm-1、1 641 cm-1、1 518 cm-1、1 356 cm-1、1 249 cm-1處的CVA（A）和1 356 cm-1、2 340 cm-1處的DCVA（B），其中2 340 cm-1處的DCVA乘以-1Fig.2 CVA（A）and DCVA（B）of BQ at 2 340 cm-1，1 641 cm-1，1 518 cm-1，1 356 cm-1，1 249 cm-1 Where DCVA at 2 340 cm-1 is multiplied by-1

和BQ自身的兩步單電子還原機(jī)理不同的是，有CO參與反應(yīng)時(shí)，CV和DCVA結(jié)果均表明，BQ的兩步單電子過(guò)程變得復(fù)雜，可能存在的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制為：

然而，僅僅基于紅外光譜電化學(xué)，還不足以確認(rèn)以上過(guò)程的正確性。為了進(jìn)一步確證BQ捕獲CO后形成[BQ-CO]的結(jié)構(gòu)，開(kāi)展了恒電位整體電解研究，期望獲得最終電解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2.2 BQ對(duì)CO2電化學(xué)捕獲產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

利用CHI630E電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電位電解電位測(cè)定。電解前，利用線性掃描伏安法（LSV），確定恒電位電解實(shí)驗(yàn)時(shí)控制電位。電解池LSV結(jié)果如圖3所示，在-0.9 V下已達(dá)到峰電流，因此恒電位電解時(shí)選擇電位在-0.9 V下進(jìn)行。電解過(guò)程中，通入CO，既保持其濃度，同時(shí)起到攪拌作用。隨著電解的進(jìn)行，電流逐漸減小，當(dāng)電解電流從開(kāi)始的7 mA減小到5μA時(shí)基本不再減小，停止電解，總電解時(shí)長(zhǎng)約為20 h。

圖3 10 mmol/L BQ與飽和CO2在AN中的循環(huán)伏安曲線（電位掃描速率為10 mV/s）Fig.3 Cyclic voltammetry curves of 10 mmol/L BQ and saturated CO2 in AN（with potentialscanning rate of 10 mV/s）

電解結(jié)束后，陰極室溶液顏色從電解開(kāi)始的淡黃綠色變?yōu)楹稚⑶覐年帢O室中可以明顯觀察到有沉淀生成，并且工作電極上也會(huì)吸附部分沉淀。對(duì)沉淀先進(jìn)行過(guò)濾，然后用乙腈對(duì)濾餅浸泡1 h后再次過(guò)濾，去除濾餅中的BQ，利用真空干燥箱干燥去除殘留的乙腈。接著用二氯甲烷浸泡并過(guò)濾，去除殘留的電解質(zhì)TBAP。多次重復(fù)上述操作，直到濾液無(wú)色為止，干燥后得到產(chǎn)物。

電解產(chǎn)物的核磁共振（NMR）譜圖如圖4所示。氫譜中0.9 mL/m、1.27 mL/m、1.53 mL/m、3.14 mL/m處的峰歸屬為四丁基銨根；6.51 mL/m處的峰為苯環(huán)上的氫，比例為3∶2∶2∶2∶1。C譜中158.25 mL/m屬于羰基的峰，150.35 mL/m和116.19 mL/m屬于苯環(huán)的峰，10～60 mL/m處的峰（除40 mL/m處屬于DMSO-

d

的峰）均屬于四丁基銨根。證實(shí)了CO所進(jìn)攻的是BQ上的羰基，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的羧酸式化合物；元素分析結(jié)果表明C∶H∶O∶N=20∶38∶3∶1，進(jìn)一步證明產(chǎn)物中包含四丁基銨根，與核磁結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步證實(shí)CO所進(jìn)攻的是BQ上的羰基，對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行酸化（2 mol/L HCl）處理，進(jìn)一步提純并旋蒸處理，得到酸化后水解產(chǎn)物。

水解產(chǎn)物核磁共振（NMR）譜圖如圖5所示。結(jié)果與數(shù)據(jù)庫(kù)文獻(xiàn)中苯酚完全一致。與圖4對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，代表四丁基銨根離子的氫譜和碳譜在圖5中觀察不到，并且代表CO處158.25 mL/m的碳譜也消失，表明酸化水解后生成對(duì)苯酚。以上結(jié)果證明，BQ電化學(xué)捕獲CO的過(guò)程中，親核進(jìn)攻CO的是BQ羰基上的氧。

圖4 氫譜和碳譜，氘代試劑為DMSOFig.4 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ6.51（s，1H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6）δ158.25，150.35，116.19.

圖5 酸化后產(chǎn)物的氫譜與碳譜，氘代試劑為DMSOFig.5 1H NMR（600 MHz，DMSO-d6）δ8.60（s，2H），6.52（s，4H）.13CNMR（151 MHz，DMSO-d6）δ150.25，116.20.

3 結(jié)論

紅外光譜電化學(xué)及電解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析表明，乙腈溶液中BQ首先得一電子成為一價(jià)陰離子自由基BQ，然后捕獲CO生成[BQ-CO]，隨后繼續(xù)得到一電子生成終產(chǎn)物[BQ-CO]。研究發(fā)現(xiàn)，BQ捕獲CO的化學(xué)計(jì)量關(guān)系為1∶2，親核進(jìn)攻CO的是BQ羰基上的氧，形成較為穩(wěn)定的羧酸式結(jié)構(gòu)。反應(yīng)歷程如下：