紫外光輻照VBIMBr接枝PI滲透汽化膜的制備及性能

胡浩東，肖巨穎，葉慧，韓詩沺，趙春宇，陸瑩瑩，崔鵬

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

聚酰亞胺（Polyimide，PI）具有高耐化學性、耐熱性，良好的機械強度和成膜性能，已廣泛用于滲透汽化膜分離領域。由于PI分子間的強相互作用，導致滲透汽化過程中PI膜的滲透性有限，限制其應用范圍，因此，對PI膜進行改性已成為該領域研究熱點之一。

Mangindaan等采用化學交聯法，以乙二胺EDA蒸汽為改性劑改性聚苯并咪唑/P84聚酰亞胺膜表面，克服了膜與丙酮/水混合物接觸溶脹嚴重的現象。Mangindaan等采用三元胺（三（2-氨基乙基）胺TAEA）對P84膜進行交聯改性，提高了膜對丙酮-水的分離性能。馮博等將氧化石墨烯GO摻雜入聚酰亞胺制成中空纖維膜，減少了表面缺陷，增加了水分子的滲透通道。Yanagishita等采用紫外光引發聚合法對二苯甲酮結構進行接枝填充制備聚酰亞胺復合膜，提高了對苯/環己烷混合物的分離性能。

離子液體作為一種功能型離子化合物，與聚合物接枝改性聚合后，可望結合高分子聚合物和離子液體的各自特性而制備出高選擇性、高滲透性的分離膜。Xi等將芳香選擇性離子液體與水性聚氨酯WPU共混，提高了滲透汽化過程中復合膜對苯的高選擇性和低總通量。在聚合物中加入對分離組分具有特異親和性的離子液體，可改變膜對混合物中各組分的吸附性和選擇性，提高分離性能，具有一定的研究意義。

本文選用VBIMBr為改性用的功能化離子液體，采用紫外光輻照法對PI膜進行改性，制備VBIMBr接枝改性PI滲透汽化膜，分別考查輻照時間、輻照距離和單體濃度對PI膜接枝改性效果的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酰亞胺（P84），奧地利HP polymer GmbH公司；1-甲基-2-吡咯烷酮，甲醇，異丙醇，均為國藥集團化學試劑有限公司；溴化-1-丁基-3-乙烯基咪唑，上海成捷化學有限公司；所有試劑均為分析純。

1.2 膜制備

1.2.1 PI膜的制備

將固體P84粉末放置于真空干燥箱中，將溫度調至120℃干燥3 h備用。將干燥好的P84溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮中得到20wt%的PI溶液。然后將PI溶液均勻地涂抹在玻璃板上放置于恒溫臺，溫度調至60℃，待溶劑揮發后得到PI膜。

1.2.2 VBIMBr接枝改性PI膜的制備

稱取所需量的VBIMBr粉末溶解在甲醇中配制所需濃度的單體溶液。將配制好的單體溶液倒入干凈的表面皿中約2/3處，將PI膜放置于其中。把表面皿放置在功率為280 W的紫外燈正下方一定距離的平臺上，進行紫外光輻照接枝反應。輻照一定時間后將膜取出，浸泡在甲醇溶液中12 h，以除去未反應的離子液體。放入烘箱干燥12 h后得到VBIMBr接枝改性PI膜。

1.3 表征與測試

（1）微觀表征采用紅外光譜（ATR-FTIR）和接枝率進行分析。

（2）宏觀性能采用水接觸角（WCA）和滲透汽化（PV）進行分析。

2 結果與討論

2.1 制備工藝參數的優化

2.1.1 輻照時間

固定單體濃度為15wt%，輻照距離為30 cm，設置輻照時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，所制得改性膜分別命名為T1、T2、T3、T4、T5，其紅外譜圖見圖1。

圖1 不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

由圖1可知，P84中存在酰亞胺基團的特征峰，即C-N伸縮振動（1 358 cm）、C=O非對稱伸縮振動（1 714 cm）、C=O對稱伸縮振動（1 778 cm）。通過離子液體VBIMBr紫外光輻照接枝改性后，P84的上述特征峰仍存在，除此之外，還產生了CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環骨架振動（1 559 cm）的特征峰。同時，隨著輻照時間的延長，吸收峰的強度不斷增強，這是由于輻照時間延長時，VBIMBr與PI膜表面光敏基團相互碰撞的時間延長，從而使得發生反應的幾率增大，吸收峰增強。

基于ATR-FTIR光譜，可以對離子液體VBIMBr紫外光輻照接枝改性P84膜的機理進行描述，即P84聚酰亞胺主鏈上含二苯甲酮光敏結構。當在反應體系中引入咪唑基離子液體（VBIMBr中的-C=C-作為供氫體）時，在紫外光輻照下，二苯甲酮結構中的羰基會奪取-C=C-中的活潑氫，形成自由基，發生聚合反應。

不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖2所示。

圖2 不同輻照時間下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖2可知，隨著輻照時間延長，改性膜的接枝率不斷增大。這是因為隨著時間的延長，VBIMBr與P84膜表面光敏基團相互碰撞的時間延長，從而使得發生反應的幾率增大，改性膜的接枝率增大。

2.1.2 輻照距離

固定單體濃度為15wt%，輻照時間為30 min，設置紫外燈至輻照表面的垂直距離分別為15 cm、20 cm、25 cm、30 cm、35 cm，所制得的改性膜分別命名為D1、D2、D3、D4、D5，相應的紅外譜圖如圖3所示。

圖3 不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

從圖3可以看出，不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖中，CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環骨架振動（1 559 cm）特征峰的出現證明了VBIMBr的成功接枝。同時，隨著輻照距離的增大，吸收峰的強度不斷減弱，這是由于輻照距離增大時，接收到的能量減少，產生的自由基也減少，導致聚合速率減慢，VBIMBr接枝到聚酰亞胺上的機會減少，從而使得吸收峰減弱。

不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖4所示。

圖4 不同輻照距離下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖4得知，隨著輻照距離增大，接枝率逐漸減小。這是因為輻照距離影響引發反應的能量。當距離較短時，可以接收到更多的能量，從而產生更多的自由基，提高了聚合反應速率，故離子液體接枝到聚酰亞胺上的機會增加，接枝率增大。

2.1.3 單體濃度

固定輻照時間為30 min，輻照距離為30 cm，設置單體濃度分別為5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%，將改性膜分別命名為C1、C2、C3、C4、C5，對應改性膜的紅外譜圖如圖5。

圖5 不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖

從圖5可以看出，不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的紅外光譜圖中，CHCH伸縮振動（2 962 cm）、OH伸縮振動（3 405 cm）、咪唑環骨架振動（1 559 cm）特征峰的出現證明了VBIMBr的成功接枝。同時，隨著單體濃度增大，吸收峰的強度不斷增強，這是由于單體濃度增大時，相同條件下與膜表面發生接枝反應的VBIMBr的量增加，PI膜表面與VBIMBr接觸的幾率增大，從而使得吸收峰增強。

不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率如圖6所示。

圖6 不同單體濃度下VBIMBr接枝改性PI膜的接枝率

由圖6得知，隨著離子液體濃度增大，接枝率逐漸增大。這是因為隨著離子液體濃度的增大，相同條件下與膜表面發生接枝反應的離子液體的量增加，聚酰亞胺膜表面與離子液體接觸的幾率增大，使得接枝率增大。

通過對輻照時間、輻照距離和單體濃度的單因素考查實驗，得到優化后的工藝條件參數：輻照時間為30 min，輻照距離為30 cm，單體濃度為15wt%。

2.2 接枝改性膜的性能

分別對PI膜和優化條件下所制得的VBIMBr接枝改性PI膜進行水接觸角測試，以對比改性前后膜的親水性能變化。研究結果表明，PI膜的水接觸角由76°降低至接枝改性膜的69.6°，說明接枝改性膜的親水性得到提升。

圖7 PI膜和VBIMBr接枝改性PI膜的滲透汽化性能

圖7給出了PI膜和接枝改性膜在50℃下對90wt%異丙醇-水體系的滲透汽化性能結果。接枝改性膜的通量相較于PI膜減小，這可能是膜表面致密性增加所致；接枝改性膜的分離因子相較于PI膜大大提升，這歸因于膜的高親水性。

3 結論

通過對輻照時間、輻照距離和單體濃度制備參數的單因素考查實驗，得到最佳制備工藝為：輻照時間30 min，輻照距離30 cm，單體濃度15wt%。在該條件下制備的VBIMBr改性PI滲透汽化膜對90wt%異丙醇-水體系的滲透通量為48.18 g/（m·h），分離因子為1 536.01，分離因子較未改性PI膜提高了797.7%。