腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂制備及性能研究

楊雪，劉瑞松，于麗華，涂雪楊，王昊陽，王澤元，崔鵬，竇焰

（合肥工業大學化學與化工學院，安徽合肥230009）

高吸水性聚合物（Super Abserbent Polymers,簡稱SAP）是新型功能高分子。與其他傳統吸水材料不同，高吸水樹脂不溶于水，也不溶于有機溶劑，具有奇特的三維網絡結構，從而具備高吸水保水性能，可迅速吸收大于自身重量百倍甚至千倍的水分而不溢出，且無毒無味，被廣泛應用于衛生材料、食品加工、農林園藝及改造干旱土地等方面，獲得了良好成效。

腐殖酸是自然界中廣泛存在的一種有機大分子化合物，結構中含有羧基、羰基、羥基等含氧活性功能基團，具有較好的親水性，在環保材料、吸附材料、功能材料等領域具有重要的應用前景。以腐殖酸改性聚丙烯酸類高吸水樹脂，可以依據官能團多樣化及協同作用原理提高樹脂的吸水倍率、吸鹽水倍率。

本文以丙烯酸為單體，以腐殖酸為改性劑，采用表面交聯法制備腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂，通過對其吸水性、耐鹽性的研究，優化腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂的制備參數和性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

丙烯酸（AA），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；腐殖酸（HA），分析純，阿拉丁；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）,分析純，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸銨（APS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；蒸餾水，廣州去臣氏食品飲料有限公司。

1.2 儀器與設備

1.3 反應機理

如圖1所示，一定溫度下，腐殖酸與MBA上乙烯基單體反應形成交聯三維網絡，與此同時腐殖酸表面羥基通過MBA的作用與聚丙烯酸發生交聯反應，形成表面交聯結構的雙交聯高吸水性樹脂。

圖1 腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂合成機理圖

1.4 腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的制備

丙烯酸樹脂制備：將丙烯酸AA單體與NaOH中和后加入四口燒瓶中，將引發劑APS、交聯劑MBA溶解于水中，通過滴液漏斗向丙烯酸溶液中滴加，滴加完畢后，在反應溫度80℃下反應3 h，取出后干燥粉碎備用。

腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂制備：取干燥粉碎后的聚丙烯酸樹脂與腐殖酸混合后，將APS、MBA溶于一定比例與甲醇水溶液配制成表面處理液，向聚丙烯酸樹脂與腐殖酸的混合體系中滴加，混合均勻后，置于真空干燥箱中一定溫度下表面交聯反應60 min，即可制得腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂。

1.5 性能測試

（1）吸水倍率測試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入蒸餾水燒杯中，靜置至吸水平衡后，過濾靜置直至無水滴滴下，稱量濾布和吸水后樣品的質量，計算吸水倍率。

（2）吸鹽水倍率測試

稱取0.1 g樹脂樣品，放入濃度0.9%的NaCl溶液中，靜置至吸水平衡后，過濾靜置直至無水滴滴下，稱量濾布和吸水后樣品的質量，計算吸鹽水倍率。

（3）紅外光譜采用美國PE公司LX10-8873傅里葉紅外光譜儀表征。

本文通過利用自適應神經模糊推理系統(ANFIS)實現基于回跳電壓的鋰離子電池SOC預測模型的建立。ANFIS的學習算法過程和架構實際上綜合了許多種有監督學習功能的前饋神經網絡的學習方法。自適應網絡就是一個由多節點以及連接它們的網絡組成的網絡結構,更進一步,部分或者所有節點具有自適應性,這意味著它們的輸出取決于這些節點的激勵函數的參數(一個或多個),同時學習規則規定了這些參數該如何改變以使規定的誤差降到最小。自適應網絡的基本學習規則是基于梯度下降和鏈式法則[7],梯度法由于它的緩慢以及容易陷入局部收斂,因此ANFIS采用混合學習規則,混合學習方法能夠加速學習進程。

（4）微觀形態采用JSM-6490LV掃描電子顯微鏡分析和評估。

2 結果與討論

2.1 正交實驗

為研究不同影響因素對樹脂性能的影響，分別以腐殖酸用量A、交聯劑用量B、甲醇/水體積比C、改性反應溫度等為影響因素，樹脂吸水倍率、吸鹽倍率為性能參數，設計了四因素三水平正交實驗，研究結果見表1。

表1 正交實驗設計與結果分析

由表2的改性樹脂吸水倍率看出，不同因素對吸水倍率的影響大小順序為溫度＞甲醇/水體積比＞交聯劑用量＞腐殖酸含量。第四組正交實驗所制得腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的吸水倍率最大，為932.8 g/g，吸鹽水倍率為76.7 g/g。與純聚丙烯酸樹脂的吸水倍率684.9 g/g、吸鹽水倍率70.1 g/g相比，通過腐殖酸改性后，聚丙烯酸樹脂的吸水性和耐鹽性得到了顯著提高。

這是由于腐殖酸的羧基、羥基等含氧活性基團增加了基團多樣性，提高樹脂的吸水性能；改性后樹脂表面的腐殖酸層一定程度上對鹽離子具有屏蔽效應，耐鹽性也有所提高。同時，腐殖酸具有較大的內表面積，使其具有較強的吸附能力。通過腐殖酸表面交聯改性的聚丙烯酸樹脂，具有親水基團多樣性和較強吸附性的協同作用，同時提高了樹脂的吸水性和耐鹽性。

同時，以正交實驗為基礎，通過進一步的優化實驗，獲得腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的優化參數：腐殖酸用量為基體樹脂量的7%，表面交聯劑中交聯劑含量0.28%，甲醇與水體積比1.5∶1，表面交聯溫度120℃。此優化條件下所制得樹脂的吸水倍率達1 093 g/g，吸鹽水倍率達99.2 g/g。

2.2 紅外光譜分析

對純聚丙烯酸樹脂、前述優化參數下制得的腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂分別進行化學結構表征，其紅外譜圖見圖2。

圖2 腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的紅外譜圖

圖2 紅外譜圖中3 700 cm處為腐殖酸改性高吸水性樹脂中游離羥基的伸縮振動峰，腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂譜圖中2 944 cm處為-CH的伸縮振動峰，1 415 cm處為C-N的伸縮振動峰，1 120 cm處出現新的酯基伸縮振動峰。

由于腐殖酸鈉和丙烯酸中的羥基峰多為多分子締合態，通過丙烯酸與腐殖酸的表面交聯，導致腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的羥基伸縮振動峰明顯紅移至3 225 cm處；相對于1 800 cm處聚丙烯酸-C=O伸縮振動峰，因表面交聯發生紅移后，改性樹脂中-C=O的伸縮振動峰位于1 700 cm處；1 120 cm處出現新的醚鍵-C-O-C-伸縮振動峰，證實交聯劑MBA與腐殖酸、聚丙烯酸之間成功發生了表面交聯反應。

2.3 表面形貌與微觀結構

采用SEM分別觀察純聚丙烯酸樹脂、腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的表面形貌和微觀結構，并對充分吸水后的樹脂進行冷凍干燥處理，觀察其表面形貌及微觀結構，結果見圖3。

圖3 聚丙烯酸和腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂的SEM照片

由圖3（a）、圖3（b）可以看出，聚丙烯酸樹脂形貌無規則，表面皺褶多，而腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂粒徑表面均勻，光滑平整，形貌較規則。冷凍干燥處理后，兩種樹脂均為具有微孔道的多孔結構，但腐殖酸改性聚丙烯酸樹脂的微孔密度更大，尺寸更小，說明腐殖酸改性的表面交聯作用有效地提高了樹脂交聯度，使改性樹脂的三維網絡結構更加致密，極大地提升了其吸水性和吸鹽性。

3 結論

本文以聚丙烯酸為基礎樹脂，腐殖酸為改性劑，采用表面交聯法制備腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂。在腐殖酸用量7%，交聯劑用量0.28%，甲醇與水體積比為1.5∶1，交聯溫度120℃的優化條件下，所制備的腐殖酸改性聚丙烯酸高吸水性樹脂的吸水倍率可達1 093 g/g，吸鹽水倍率可達99.2 g/g。