石油及化工行業持久性有機污染物和重金屬的長期環境監測

張 平

(煙臺云灃生態環境產業發展股份有限公司，山東 煙臺 264006)

引 言

石化工業已被確定為一系列化學物質的重要排放源，如，揮發性化合物、重金屬和持久性有機污染物(POPs)等。職業接觸研究經常進行，主要目的是通過生物監測調查分析這些設施對工人的健康影響[1-2]。然而，不僅是工人，而且居住在附近的非職業暴露人口，可能會暴露在原油生產和提煉過程中釋放的化學物質中[3]。此外，煉油廠通常與其他可能的污染物固定和流動污染源一起位于工業極點。自20世紀60年代以來，某地區建成一家大型煉油廠、一家氯堿廠、幾家塑料制造化工公司，該地區并建有危險廢物焚燒廠和城市固體廢物焚燒廠[4]。大約50萬居民居住在市中心和靠近工業污染源的居民區。除了巨大的工業壓力外，通過各種高速公路和穿越該地區的高速公路，輕車和重型交通工具非常密集。這些人為來源的存在可能向大氣、土壤和水釋放重要的化學污染物的可能，最終可能導致當地居民的健康風險增加[5-6]。

本文進行了一項監測研究，通過分析PCDD/Fs、PCBs、PCNs、PAHs以及一些有毒金屬在其排放直接影響區域內的水平，研究該地區石油化工企業和化工企業對環境和人類健康的影響。在本研究中展示了整個監測研究的結果，包括植物中金屬和多環芳烴的濃度，以及土壤中持久性有機污染物的水平。此外，還評估了暴露于這些污染物中給人類所帶來的健康風險。

1 監測方法

1.1 采樣和分析

在工業園區及其周邊不同地點采集了15個植被樣品。一年后，在不同地點采集了27個土壤樣品。采樣點與以往調查中使用的采樣點相同，根據污染物的排放源可分為:a)化學、b)石油、c)城市/住宅、(d)可能未污染。每個采樣點的地理位置如第218頁圖1所示。取樣和分析方法簡單地說，500 g表層土壤取自大約25 m2的面積。采集4個散裝子樣，混合，室溫干燥，用2 mm篩篩分。在離地面5 cm處割下植物，取150 g植物樣本，并在室溫下干燥。樣品在分析前應妥善保存。

圖1 取樣區域

分析了植被中重金屬和多環芳烴的含量，土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的含量。冷卻后，用超純水配制至25mL。鎘(Cd)、水銀(Hg)、錳(Mn)和鉛(Pb)是由電感耦合等離子體光譜法,而鉻(Cr)和釩(V)是由與石墨爐原子吸收光譜法分析了霧化。為了質量控制/質量保證，使用參考標準，以及空白和重復樣品，以檢查方法的準確性。

采用高分辨氣相色譜-高分辨質譜聯用技術，結合美國EPA1625和CARB429方法，測定了植被中多環芳烴的環境濃度，以及土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的濃度。在對牧草或土壤進行預處理之前，適當地標記萃取標準被添加以檢查過程中的潛在損失。用甲苯加速溶劑萃取法從基質中提取目標化合物。然后將提取液濃縮，分成兩部分分別測定氯代化合物(PCDD/Fs、PCBs和PCNs)和多環芳烴。對于前者，通過在混合硅膠柱上的吸附層析和氧化鋁上的吸附/分離進行凈化。對于多環芳烴，粗提物的凈化和分級采用尺寸排阻色譜法。最后獲得的PCDD/Fs、PCBs、PCNs以及PAH-extracts被注入和分析，分別通過安捷倫6 890毛細管氣相色譜儀配有DB5-MS毛細管柱和高分辨率質譜儀，選擇離子記錄分辨率為10 000 PCDD/Fs，回收率在35%范圍內。

1.2 統計和健康風險評估

采用SPSS15.0統計軟件包進行數據分析。顯示濃度低于檢測限(LOD)的化學品的濃度被假定為該值的一半。顯著性水平設定為概率(p)低于0.05。為了評估組間的顯著性差異，應用Levene檢驗來驗證方差是否相等。隨后，根據數據的分布應用方差分析或Kruskal Wallis檢驗(分別為正態或非正態)。

土壤中的污染物濃度用于暴露評估和當地人口的風險表征。3種不同的暴露途徑被考慮在內：土壤攝入、皮膚接觸和空氣吸入。數值暴露和風險計算的表達式，基于美國環保局的破布方法，該方法在最近的研究中有大量描述。通過空氣吸入并考慮以前的空氣污染物濃度數據。對暴露進行評估，非致癌風險的表征包括危險度(HQ)的計算，其定義為預測暴露量與口服參考劑量。通過將預測的口腔和皮膚暴露與口腔斜率因子相乘來評估攝入和皮膚暴露導致的癌癥風險。另一方面，吸入風險是根據基于暴露濃度(EC)的新方法計算的，該方法表明，通過吸入到達目標位置的化學物質的數量，不是簡單的吸入速率和體重的函數。

2 試驗結果及討論

2.1 植被

通過對植被試驗和調查，植被中多環芳烴和金屬的平均濃度的時間變化，如圖2所示。所有評價區域的元素濃度均呈上升趨勢，但與之前的調查相比，特別是在化學區域，有顯著下降。此外，對一些工業和城市的排放源研究尤為重要，因為這可以從這些地區的鉛水平升高來推斷，并與推測為未污染地區的樣品中鉛的持續減少形成對比。另一方面，Cd和V顯著降低，尤其是V的降低(p<0.05)；還必須指出的是，在目前的研究中，15個樣本中沒有檢測到汞，這意味著與第一次調查相比有所下降；石化樣品中Cr水平顯著降低(p<0.05)，而居民區的Cr水平不顯著升高；多環芳烴的時間變化趨勢因采集區域的不同而不同；城市地區PAH水平的持續時間減少，在最近一段時間內具有統計學意義。同樣，未受污染地區的植被污染物濃度也顯著下降。相比之下，S16多環芳烴在石化總廠顯著增加(212 ng/g)。在研究試驗期間顯著增加的7種致癌多環芳烴水平，在所有評估區域都顯示出不同性質的減少。

圖2 植被中重金屬和多環芳烴的時間變化趨勢

2.2 土壤

就植被而言，對土壤中有機污染物濃度的研究，如圖3所示。在化學區域的土壤中，PCDD/F濃度顯著下降。但在石化地區土壤中發現了輕微而漸進的增加，其原因還應進一步確定。城市和未污染地區土壤PCDD/F水平均保持穩定。就多氯聯苯而言，所有評價區域的土壤中多氯聯苯的濃度均大幅下降。然而，僅在石化領域差異顯著，這是中分子量和高分子量多氯聯苯顯著減少的結果。最后，與調查相比，PCNs和PAHs在任何評估區域均未顯示出顯著變化。需要指出的是，本次研究中發現的居住區總PAHs水平與基線調查所得的水平相當接近。多環芳烴濃度的缺乏降低再次證實了車輛是多環芳烴的人為來源。

圖3 土壤中PCDD/Fs、PCBs、PCNs和PAHs的時間趨勢

3 結論

該監測項目提供了有關環境污染狀況的信息。本研究結果證實了交通是PCDD/Fs的一個非常重要的排放源。此外，在城市中心和周邊地區發現的高水平多環芳烴，清楚地表明了重型和輕型交通工具在有機污染物中的比重。除了移動污染源的影響之外，盡管土壤水平限值明顯低于既定的準則，但大多數化學品在化學領域呈現最高濃度的事實可能是一個令人擔憂的問題，也是實施監測方案的一個特別理由。此外，可以指出有必要根據不同研究領域中發現的濃度排除和(或)包括某些化學品。目前的研究結果表明，為了獲得可靠的環境污染值，需要監測很長一段時間。但是，大多數科學研究都集中在單一事件的調查上，這可能意味著對結果的低估或高估。本文強烈建議在評估特定地區的污染狀況時進行多項調查，在制定政策行動之前，只有在不同氣象條件下獲得數據的可能性才可能有用。