高壓換熱器結(jié)垢腐蝕的分析與總結(jié)

袁紅林，李鳳山

（中國石油大港石化公司，天津 300280）

0 引言

中國石油天然氣股份有限公司大港石化公司100 萬噸/年加氫裂化裝置，為引進(jìn)的UOP 公司單段加氫裂化專利技術(shù)，采用單反應(yīng)器雙劑串聯(lián)尾油全循環(huán)的加氫裂化工藝：反應(yīng)部分爐前混氫方案，熱高分工藝流程；分餾部分采用硫化氫汽提塔、常壓分餾塔出航煤、柴油方案。該裝置于2008 年7 月一次開車成功運(yùn)行至今。為防止結(jié)垢與堵塞，采用水沖洗的方法溶解析出的硫氫化銨（NH4HS）和氯化銨（NH4Cl）。高壓空冷器前采用連續(xù)注水方案，高壓換熱器E-104 與E-105 之間、E-105 與E-106 之間采用間斷注水方案，為保證注水效果，現(xiàn)在已經(jīng)將E-105 與E-106 之間的注水點(diǎn)改至E-104 之前。

1 結(jié)垢與腐蝕的分析

1.1 原理分析

由于加氫裂化裝置操作條件的特殊性，常引起一些特殊的損傷，在高溫區(qū)域以反應(yīng)器為主，在高溫低壓部分以注水后的高壓換熱器、高壓空冷器為主[1]。加氫裂化裝置進(jìn)料中含有有機(jī)硫和有機(jī)氮，經(jīng)過加氫反應(yīng)后有機(jī)硫生成相應(yīng)的無機(jī)硫，也就是H2S，有機(jī)氮反應(yīng)后生成無機(jī)氮，也就是NH3。加氫裂化進(jìn)料中也不可避免地會(huì)有氯，或重整氫中帶氯脫除不干凈進(jìn)入反應(yīng)器，就會(huì)生成HCl。這些具有腐蝕性的介質(zhì)相互反應(yīng)生成硫氫化銨和氯化銨，即NH3+H2S→NH4HS；NH3+HCl→NH4Cl。氯化銨為無色立方晶體或白色結(jié)晶粉末，味咸涼而微苦，密度1.527 g/cm3，加熱至100 ℃時(shí)開始顯著揮發(fā)，337.8 ℃時(shí)離解為氨和氯化氫，遇冷后又重新化合生成顆粒極小的氯化銨而呈白色濃煙，不易下沉，也很難再溶解于水。氯化銨對(duì)黑色金屬和其他金屬有腐蝕性，特別對(duì)銅腐蝕更大，對(duì)生鐵無腐蝕作用。氯化銨具有腐蝕性，形成均勻或局部腐蝕，通常為點(diǎn)蝕，一般發(fā)生在氯化銨或胺鹽沉積物下，無自由水相的存在。氯化氨具有高水溶性、高腐蝕性，和水混合形成一個(gè)酸性溶液，腐蝕速度隨溫度的升高而升高。

硫氫化銨具有腐蝕性，腐蝕速度隨NH4HS 濃度和流速的增加而增加，低于2%（wt.）溶液腐蝕性很低，高于2%（wt.）溶液的腐蝕性增加。

加氫裂化裝置中NH4HS 在49～66 ℃時(shí)結(jié)晶，NH4Cl 在177～230 ℃時(shí)結(jié)晶，具體溫度要根據(jù)相關(guān)組分的不同計(jì)算。反應(yīng)產(chǎn)物在經(jīng)過高壓空冷和高壓換熱器時(shí)正好經(jīng)歷銨鹽的結(jié)晶溫度，固體銨鹽結(jié)晶形成沉積與結(jié)垢。相應(yīng)的銨鹽溶于水，故需要進(jìn)行注水沖洗[2]。但是避免結(jié)垢的同時(shí)又產(chǎn)生H2S—NH3—H2O型腐蝕。對(duì)于碳鋼材料，H2S—NH3—H2O型腐蝕表現(xiàn)為氫鼓包（HB）、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SSCC）、氫致開裂（HIC）、氫應(yīng)力導(dǎo)向開裂（SOHIC）以及局部腐蝕等。

1.2 H2S—NH3—H2O型腐蝕的應(yīng)對(duì)措施

首先是材料的選擇。高壓換熱器基本上都是U 形管結(jié)構(gòu)，無法徹底避免彎頭的存在，故只能限制流速不宜過快，一般不超過6.1 m/s。工程設(shè)計(jì)空冷器管子選材的準(zhǔn)則是依據(jù)Kp值的大小進(jìn)行的（Kp＝[H2S]×[NH3]）：如果Kp＜0.1，則高壓空冷器可采用碳鋼管束，最高流速控制在9.3 m/s；如果Kp＝0.1～0.5，碳鋼高壓空冷器的腐蝕情況較為復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況選用碳鋼或高合金鋼。材料為碳鋼時(shí)，流速適應(yīng)范圍為4.6～6.09 m/s；如果Kp值＞0.5，在任何流速下碳鋼高壓空冷器均可能發(fā)生腐蝕，選用3RE60、蒙乃爾、Incoloy800、Incoloy825 等高合金鋼。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般選擇2205 雙相鋼和825 合金鋼，也有一些采用了Cr-Mo 鋼，同樣也能達(dá)到預(yù)期效果。然后是注水量的把控。以注水點(diǎn)剩余的水相量25%及高分水中銨鹽含量為4%～8%（wt.）來確定注水量的大小，如果效果仍然不佳可以使用高壓空冷阻垢緩蝕劑。

2 運(yùn)行數(shù)據(jù)分析

2.1 高壓換熱器壓差與加工量的關(guān)系。

圖1 是對(duì)高壓換熱器操作過程中壓差監(jiān)控。本周期反應(yīng)器R-101 至E-104 壓降、E-105 變化不大，E-106 壓差受加工量影響有所波動(dòng)。

圖1 高壓換熱器壓差

2.2 高壓換熱器壓差與間歇注水的關(guān)系

圖2 是對(duì)高壓換熱器前間歇注水的監(jiān)控。從圖中可以看出，通過對(duì)高壓換熱器前間歇注水，高壓換熱器的壓差會(huì)有明顯變化，說明此處有銨鹽析出，注水沖洗效果顯著。

圖2 高壓換熱器間歇注水監(jiān)控

2.3 氯化氨的實(shí)際結(jié)鹽溫度

根據(jù)防腐檢查組提供計(jì)算表格核算，100 萬噸/年加氫裂化裝置氯化銨結(jié)鹽溫度值如表1 所示。

表1 氯化銨結(jié)鹽溫度核算結(jié)果

經(jīng)計(jì)算，硫氫化銨結(jié)鹽溫度小于50 ℃；氯化銨結(jié)鹽溫度為180～205 ℃，并且隨氯含量的降低結(jié)鹽位置逐漸向低溫區(qū)域移動(dòng)。結(jié)鹽易發(fā)生位置為熱高分氣與低分油換熱器E-104（190 ℃左右）和熱高分氣與冷循環(huán)氫換熱器E-105（170 ℃左右），車間采用在E-104、E-105 入口定期注水預(yù)防高壓換熱器結(jié)鹽，消除銨鹽腐蝕影響。

2.4 高壓注水的實(shí)際效果

通過高壓換熱器壓差監(jiān)測，每兩個(gè)月一次的注水間隔未發(fā)現(xiàn)高壓換熱器E-104 與E-105 壓差有較大變化。但是通過4 月份注水后，配汽點(diǎn)出現(xiàn)循氫溫度降低、E-101 換熱效率上升的現(xiàn)象（圖3）。可以推斷出E-104 存在一定的結(jié)鹽現(xiàn)象，通過注水洗鹽換熱能力有了一定提高，車間計(jì)劃下次切換注水在E-104 入口，持續(xù)觀察注水后氫氣溫度變化情況。

圖3 熱油至E-101 時(shí)的溫度

3 結(jié)論

高壓換熱器的結(jié)垢程度可以通過換熱器的壓差來體現(xiàn)，壓差隨著裝置處理量的變化而變化，故加氫裂化高壓換熱器注水清洗的注水量要根據(jù)處理量的變化來做相應(yīng)的調(diào)整。高壓換熱器結(jié)垢速度不快，間歇注水就能夠滿足，但是要密切注意換熱器的壓差變化情況，并且和裝置處理量的變化有機(jī)結(jié)合，以沖洗銨鹽為目的，避免沖洗水中的氧與鐵發(fā)生反應(yīng)，造成腐蝕現(xiàn)象。嚴(yán)格監(jiān)控原料和重整氫中氯含量，否則氯化物超標(biāo)一定會(huì)導(dǎo)致結(jié)鹽的風(fēng)險(xiǎn)成倍的增加。硫氫化銨、氯化銨都是腐蝕性介質(zhì)，析出后會(huì)堵塞管路，水沖洗能提升裝置安全運(yùn)行，但過多的水造成的沖刷和帶入的氧造成的鐵腐蝕也不容小覷，因此注水量的合理計(jì)算和壓差實(shí)時(shí)監(jiān)控至關(guān)重要。