污泥熱水解濾液作污水反硝化碳源的脫氮性能

韓 露,韓 蕓*,代 洋,張 進,鐘 晨,卓 楊 (.西安建筑科技大學環境與市政工程學院,陜西 西安 70055；.中國葛洲壩集團水務運營有限公司,湖北 武漢 430000)

當前,國內污水處理廠普遍采用生物脫氮,即好氧硝化和缺氧反硝化[1],其中反硝化需要有機碳作為細菌代謝的必需物質和能量來源,因此需要有充足的碳源[2].據統計,我國約有 1/3的城市污水處理廠存在碳源不足的問題,有機碳源不足嚴重影響了污水脫氮除磷效果[3-5].因此污水處理廠通常會在反硝化過程中投加外部碳源以提高反硝化效率,目前常用的碳源包括乙酸、乙酸鈉、甲醇等[6],這些外加碳源的使用勢必會增加污水處理廠的運行費用.因此,使用高濃度有機廢水或有機廢物發酵液作為外加碳源受到了廣泛關注,如餐廚垃圾[7-8],垃圾滲濾液[9],剩余污泥發酵液[10]以及污泥熱水解濾液[11]等.

剩余污泥中含有大量有機物,熱水解預處理能夠有效破壞細胞壁,釋放有機物,并從固相轉入液相[12-13].本文前期研究[14]表明,經過熱水解后的污泥中 74.0%的有機物被轉移至液相.污泥熱水解濾液含有較豐富的揮發性脂肪酸(VFAs),這為其作為外加碳源提供了可行性.根據研究[15],在 170℃熱水解預處理后,熱水解濾液中的微生物代謝產物明顯升高,并且色氨酸類物質也略微升高,這些物質都是易于被微生物利用的.將熱水解污泥作為反硝化碳源早在 1992年就得到了研究[16].隨后,Barlindhaug[17]對污泥熱水解液作為反硝化碳源的可行性進行了研究.結果表明,污泥熱水解液作為反硝化碳源是可行的.此外,Wu等[11]將含水率為98%的剩余污泥在80℃、90min的條件進行熱水解,得到的熱水解濾液作為兩段A/O工藝的外加碳源,出水達到了預設標準,說明污泥熱水解濾液能夠作為反硝化過程中的碳源加以利用.但是剩余污泥含水率過高,不僅會增加熱水解裝置體積,也會造成能源浪費.為了解決上述問題,本研究將采用高含固污泥(含固率10%)進行熱水解,并將得到的污泥熱水解濾液作為低碳氮比城市污水的外加碳源,考察污泥熱水解濾液作為外加碳源的可行性,為污水處理廠低碳氮比污水的處理與熱水解濾液綜合利用提供一定的理論基礎.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

熱水解用污泥取自西安市某 A2/O工藝污水處理廠剩余污泥,將其含固率調至10%左右,在170℃、30min條件下進行熱水解預處理.預處理后的熱水解液在10000r/min、10min條件下進行離心,得到的上清液即為污泥熱水解濾液.熱水解濾液中:SCOD(30.31±0.54) g/L,TN (2.94±0.11) g/L,NH4+-N (0.75±0.11) g/L,PO43--P (0.61±0.10) g/L,蛋白質(16.76±0.41)g/L,多糖(7.83±0.36)g/L,pH(5.61±005).SBR 接種污泥取自該污水廠好氧池污泥,污泥性質為: MLSS=5.30g/L,MLVSS=2.60g/L,MLVSS/MLSS=0.49.

試驗進水為模擬生活污水,試驗分為五個階段,具體運行方式和試驗水質指標如表1所示.

表1 SBR反應器各階段運行方式和進水水質Table 1 SBR operation mode and influent characteristics at each stage

1.2 試驗裝置

熱水解預處理試驗裝置采用高壓反應釜(KCF-5型,北京世紀森朗有限責任公司),其有效容積為 5L,工作溫度＜350℃,工作壓力＜10MPa.

SBR反應器有效容積為 4.5L,反應器的運行方式為A1-O1-A2-O2(缺氧1-好氧1-缺氧2-好氧2),采用多段進水方式,其中 A1階段開始時進水60%,A2階段開始時進水40%.缺氧階段溶解氧(DO)維持在0.5mg/L以下;好氧階段DO維持在2mg/L以上,該反應器的運行周期為 8h,包括進水 3min,缺氧攪拌 120min,好氧曝氣 90min,進水 2min,缺氧攪拌120min,好氧曝氣 110min,沉淀 30min,出水 5min.運行期間 MLSS維持在 2.5g/L左右,MLVSS維持在2.0g/L左右,MLVSS/MLSS=0.8.

1.3 分析指標及測定方法

試驗過程所測指標包括 COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、pH 值、DO、MLSS及MLVSS.pH值采用pHS-3C型pH計測定;DO采用便攜式溶解氧測定儀測定;其余指標測定方法參考水和廢水監測分析方法[18].

1.4 胞外聚合物(EPS)的測定方法

活性污泥的EPS包括溶解型EPS(S-EPS)、松散結合型 EPS(LB-EPS)和緊密結合型 EPS(TB-EPS).本試驗中 EPS的提取方法如下:S-EPS:取活性污泥樣品30mL,在4000r/min、4℃條件下離心10min,取上清液過0.45μm 濾膜,即為 S-EPS;LB-EPS:采用陽離子樹脂法,向上一階段的污泥固體沉淀物中加入60g/(g VSS)的鈉型陽離子樹脂,再補充30mL的5‰ NaCl緩沖溶液,渦旋振蕩1min后,經10000r/ min、4℃離心10min,取其上清液經0.45μm濾膜過濾后即為LB-EPS;TB-EPS:向上一階段的污泥固體沉淀物中加入30mL的5‰NaCl緩沖溶液,在恒溫振蕩器中以 200r/min,25℃振蕩 4h后,經10000r/min、4℃離心 10min,取其上清液經 0.45μm 濾膜過濾后即為 TB-EPS.EPS提取之后,對其主要成分(蛋白質、多糖)進行測定,蛋白質采用 Folin-酚試劑法,多糖采用硫酸-苯酚法.

1.5 碳氮物料衡算

在污水處理過程中,COD的去向主要包括出水排放的COD,剩余污泥排放的COD及生化作用去除的COD(反硝化作用和生物氧化作用)[19];進水中TN的去向主要包括出水排放的TN,污泥增殖消耗的TN和反硝化生成的 N2.因此,根據物料平衡,污水處理過程中碳氮的物料遷移轉化方程如式(1)和式(4)所示:

式中:fcv為活性污泥中有機物 COD的化學計量數,以每mg MLVSS中含有1.48mgCOD計.

式中:fN為活性污泥中氮的質量分數,以每mg揮發性活性污泥濃度中含有0.1mgN計.

2 結果與討論

2.1 SBR反應器的運行效果

為了探究兩種碳源對污水處理過程的影響,對SBR反應器進出水情況進行監測.

如圖1所示,在啟動階段(I)采用實驗室配水維持反應器進水COD/TN=10,此時出水NH4+-N、TN和COD 均能達標,說明反應器啟動成功,開始正常運行.接下來將反應器進水調整為低碳氮比進水,即低碳源運行階段(II),進水 TN濃度維持在 51.34mg/L,COD/TN=5.62.該階段出水NH4+-N維持在0.5mg/L以下,但 NO3--N濃度不斷升高,TN值也隨之增加,平均值達到了27.64mg/L;主要是由于此時COD/TN較低,導致反硝化過程沒有充足的碳源,脫氮效果較差.

圖1 反應器進、出水氮和COD濃度變化Fig.1 Variations of nitrogen and COD concentrations of influent and effluent

為了提高脫氮效率,在第III階段向進水中投加熱水解濾液作為反硝化碳源,投加比例為 3:1000,即每升進水投加3mL濾液,此時進水COD為358.37mg/L.TN為 52.68mg/L.COD/TN 為 6.80.從圖 1(a)中可以看出,出水NO3--N開始降低,TN也隨之降低,說明熱水解濾液起到了一定的反硝化作用.但是由于此時外加碳源仍不足,出水TN仍然較高,因此在第IV階段將熱水解濾液的投加比例調整為 6:1000,即每升進水投加 6mL濾液(折合 COD 投加了 180mg/L),進水 COD 約為450mg/L,由于熱水解濾液自身含有 TN,導致進水 TN增加到了 58.17mg/L, COD/TN為 7.68,此時出水NO3--N和 TN均有所降低,分別為 8.45mg/L和12.05mg/L.TN去除率達到了79.22%,說明污泥熱水解濾液能夠強化反硝化過程,提高污水脫氮效果.

為了進行不同碳源對反硝化作用的影響分析,在第 V階段向反應器中加入 0.23g/L乙酸鈉(折合COD投加了 180mg/L)作為對比,此時進水 COD約為450mg/L,TN為49.05mg/L,COD/TN達到了9.13.出水TN降至7.98mg/L,TN去除率為83.73%.從TN去除率來看,在加入等量COD的情況下,乙酸鈉脫氮效果要高于熱水解濾液.在反應器整個運行階段,NH4+-N出水濃度一直維持在1.0mg/L左右,說明兩種碳源存在時硝化作用均比較完全,且硝化菌的抗沖擊負荷能力較強.

由圖 1(c)可知,隨著反應器前 4個階段的運行,進水COD從288.6mg/L增加到了446.67mg/L,而出水COD也從21.75mg/L增加到了39.66mg/L;在第Ⅴ階段,作為對比,加入乙酸鈉作為碳源,此時進水COD為448.05mg/L,而出水COD降到了17.03mg/L,COD去除率達到了 95%以上.污水中的有機物包括易生物降解,緩慢生物降解及不可生物降解有機物[20].乙酸鈉屬于易生物降解有機物,可以被微生物完全利用,因此以乙酸鈉為碳源時出水 COD較低;而污泥熱水解濾液中含有一部分不可降解有機物,這部分有機物不能被微生物利用,因此會隨出水排出,使出水COD增加.

2.2 反應器運行過程中的碳氮平衡

污泥熱水解濾液作為反硝化碳源,能夠強化反硝化過程,實現較好的脫氮效果.但是熱水解濾液本身含有較高的 TN,因此其加入會使反應器氮負荷增加.為此,對未加入碳源、每升進水加入6mL熱水解濾液和每升進水加入0.23g乙酸鈉后反應器中的碳氮平衡進行分析,探究COD和TN的變化過程.前期研究表明,將稀釋100倍的污泥熱水解濾液作為SBR反應器的進水,其TN去除率為63%.因此,本文熱水解濾液中TN的去除率以 63%計,并且假設在碳氮平衡分析過程中,兩種碳源均不會對生活污水的處理造成影響.反應器運行過程的碳氮平衡如圖2所示.

圖2 碳氮物料平衡Fig.2 Carbon and nitrogen mass balance

通過對反應器氮平衡的分析可以看出,未加入碳源時,污水中只有0.11g/d的TN通過反硝化(0.076g/d)或微生物增殖(0.034g/d)去除,出水 TN高達 0.12g/d,TN去除率只有47.83%;加入6mL/L濾液后,污水中出水TN降至0.043g/d,此時污水中有0.187g/d的TN被去除,污水的 TN 去除率達到了 81.30%.根據假設,加入濾液不會對原污水的處理造成影響,因此污水處理過程中多去除的 TN即為熱水解濾液作為碳源去除的 TN,為 0.077g/d,說明污泥熱水解濾液能夠有效去除污水中的TN而加入濾液后為系統帶來了0.03g/d的 TN,使進水氮負荷增加了 13.3%,但濾液作為碳源使污水TN去除率增加了33.47%.并且通過對濾液中氮平衡的分析可以看出,濾液中只有 0.011g/d的 TN隨出水排出,其余TN均被其自身的COD反硝化或用于微生物增殖,即熱水解濾液不僅能將原污水中的大部分TN去除,同時可以將自身大部分TN去除.因此為了降低處理成本,可以將污泥熱水解濾液直接用于污水反硝化脫氮中.

通過圖 2對熱水解濾液和乙酸鈉進行對比,乙酸鈉作為碳源不會增加系統氮負荷,且乙酸鈉能夠完全被微生物利用,因此也不會增加出水COD,在污水反硝化脫氮工藝中得到了廣泛的應用.但是從圖2(a)可以看出,加入乙酸鈉后,污泥增殖消耗的 COD較多,則產生的剩余污泥也隨之增多;而熱水解濾液產生的剩余污泥量較乙酸鈉少,并且能夠實現污泥資源化,因此適合作為污水廠碳源.

2.3 脫氮過程的典型周期分析

為了探究兩種碳源存在時典型周期內氮的變化情況,反應器運行穩定后,對典型周期的脫氮過程進行了分析,如圖3所示.

圖3 典型周期內氮的變化情況Fig.3 Diagram of nitrogen changes in a typical cycle

從圖 3可以看出,兩種碳源存在時典型周期內氮的變化情況基本一致.A1段 NO3--N迅速降低至0,此時反應器內COD濃度較高,反硝化菌利用COD將NO3--N還原為N2;O1階段反應器內NH4+-N濃度迅速降低,而NO3--N濃度增加,該階段有O2存在,發生了硝化作用,同時異氧菌利用反應器內殘留的COD進行生長增殖和生物氧化作用.兩種碳源存在時硝化作用均能在 60min內反應完全,說明硝化菌的抗沖擊負荷能力較強,兩種碳源均不會對硝化菌造成影響;A2段繼續進水 40%,在該階段,反硝化菌繼續利用進水中的COD將NO3--N還原為N2,但是該階段反應器內COD濃度較低,導致NO3--N不能被完全反硝化.因此 A2階段結束后,系統內仍然有少量的 NO3--N.O2階段發生硝化作用,硝化菌將第二次進水中的NH4+-N完全轉化為NO3--N,出水中的氮主要以NO3--N形式存在.

雖然兩種碳源存在時氮的變化趨勢基本一致,但是也存在一些差異,主要表現在 A1階段開始和O1階段結束時NO3--N濃度的差異及反硝化速率的差異.從圖3中可以看出,以熱水解濾液為碳源時,A1階段開始NO3--N濃度為7.70mg/L,而乙酸鈉為碳源時NO3--N濃度只有2.35mg/L,這是由于熱水解濾液為碳源時出水NO3--N較高,導致在每個周期開始時反應器內殘留的NO3--N濃度較高;在O1階段開始時,反應器內的氮主要以 NH4+-N 形式存在.兩種碳源存在時系統內NH4+-N的濃度均在7.0mg/L左右.在O1階段發生硝化反應,NH4+-N轉化為NO3--N,根據硝化反應方程:

且O1階段結束時反應器內無NO2--N生成,因此NO3--N的增加量應等于NH4+-N的減少量.但是從圖3中可以看出,在O1段結束時,以污泥熱水解濾液為碳源時系統內的NO3--N濃度為8.11mg/L,而以乙酸鈉為碳源時系統內的 NO3--N濃度只有6.14mg/L.這可能是由于污泥熱水解濾液中含有的有機物經過水解后產生NH4+-N,這部分NH4+-N也被轉化為 NO3--N,從而導致以污泥熱水解濾液為碳源時NO3--N濃度較高.

對圖3進行分析可以得出兩種碳源存在時反應器內的反硝化速率.在A1和A2階段,熱水解濾液作為碳源時的反硝化速率分別為 3.85mg/(g VSS·h)和1.41mg/(g VSS·h),乙酸鈉作為碳源時的反硝化速率分別為 2.24mg/(g VSS·h)和 0.78mg/(g VSS·h).由于熱水解濾液為碳源時系統內NO3--N濃度較高,需要去除較多的NO3--N,因此反硝化速率較高.并且熱水解濾液中的有機物較為復雜,包括VFA、碳水化合物等,微生物可以同時利用多種有機物進行反硝化,發揮了多種微生物的共同脫氮作用[22].

此外,從圖 3(a)可知,以污泥熱水解濾液為碳源時,A2階段的反硝化速率有一個明顯降低的過程,前30min的反硝化速率達到了3.28mg/(g VSS·h),而在之后的90min,反硝化速率降到了0.29mg/(g VSS·h).這是因為污泥熱水解濾液是混合碳源,包括快速降解組分,慢速降解組分和內源呼吸碳源[23],快速降解組分主要是VFAs、乙醇等一些小分子有機物,能夠被微生物迅速利用;而慢速降解有機物是一些大分子有機物,包括蛋白質、碳水化合物等,其需要先被水解成小分子有機物才能被微生物利用,因此出現了反硝化速率降低的情況.

2.4 兩種碳源對反應器內EPS的影響

EPS是微生物生長代謝分泌的一類高分子聚合物質,主要成分為蛋白質和多糖[24].研究表明,EPS對污泥沉降性能有重要影響.為了確定兩種碳源是否對活性污泥的 EPS造成影響,測定了兩種碳源加入后反應器內活性污泥的EPS,結果如表2所示.

表2 活性污泥中EPS的組成及含量Table 2 Composition and content of EPS in activated sludge

從表 2中可以看出,在加入兩種碳源后,活性污泥中的 EPS都有不同程度的增加,且以乙酸鈉為碳源時的EPS大于以污泥熱水解濾液為碳源時的EPS.污泥熱水解濾液為碳源時主要引起 S-EPS的增大,這可能是由于污泥熱水解濾液中含有的多糖和蛋白質造成 S-EPS的增加;而以乙酸鈉為碳源時,LB-EPS的增加則更為明顯.之后測定了兩種碳源存在時活性污泥的 SVI.熱水解濾液為碳源時,活性污泥SVI為52.00mL/g,而以乙酸鈉為碳源時活性污泥的SVI為65.38mL/g.研究表明,EPS增大會引起污泥SVI值增大,使污泥沉降性能變差[25].因此以乙酸鈉為碳源時更容易造成 SVI值的增大,從而使污泥沉降性變差.

3 結論

3.1 將污泥熱水解濾液作為低碳氮比城市污水外加碳源時,出水TN從未加入碳源時的27.64mg/L降至12.05mg/L,說明污泥熱水解濾液可有效強化反硝化過程,提高污水脫氮效果.

3.2 雖然污泥熱水解濾液使進水氮負荷增加了13.3%,但污水TN去除效率增加了33.47%,因此仍然認為污泥熱水解濾液是有效碳源;并且與乙酸鈉相比,熱水解濾液污泥產量較少,因此能夠作為優質碳源利用.

3.3 將污泥熱水解濾液和乙酸鈉分別作為低碳源城市污水外加碳源時,活性污泥的 T-EPS從28.82mg/g VSS分別增至 40.68mg/g VSS和52.70mg/g VSS,乙酸鈉為碳源時 T-EPS含量更高,從而導致污泥SVI增加.