陰離子嵌段磁性混凝劑去除低濃度亞甲基藍

鄭懷禮,余祉雙,趙 瑞,2,李 宏,孫 強,2,胡雅丹,蔣君怡 (.重慶大學,三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045；2.重慶市水處理混凝劑工程技術研究中心,重慶 400045)

亞甲基藍(MB)是一種典型陽離子染料,與陰離子染料相比,陽離子染料毒性更強,因為它們易與帶負電荷的細胞膜表面相互作用進入細胞,從而導致健康問題[1-3].針對MB的處理方法,包括光催化法、高級氧化法、生物降解法、吸附法、混凝法等[4-6].其中混凝法是一種成本效益較高的技術,但傳統的混凝是以難溶或不溶于水的大顆粒或膠團顆粒物質為去除對象,對溶解性高的亞甲基藍去除效率很低,改良傳統混凝劑提高對低濃度有機污染物去除效率具有意義[7-8].

由丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)合成的陰離子聚丙烯酰胺(APAM)是一類具有高特性粘度和電負性的有機混凝劑.APAM 的分子鏈可以誘導電荷中和作用和吸附橋接作用,從而去除廢水中的陽離子有機物[9-10].同時,環境友好且節能的多巴胺(DA)可以在紫外線(UV)照射下發生自聚合反應形成粘性高分子聚合物-聚多巴胺(PDA)[11-12].PDA具有良好的生物相容性、熱穩定性;具有在溫和條件下粘附幾乎所有材料表面的能力[13].且PDA中含有類粘附蛋白結構,使得PDA擁有去除水體中污染物的潛在應用價值.目前, PDA已廣泛應用于廢水處理、載藥膠囊和有機催化劑等領域[14-15].

本研究以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDAC)作為陽離子模板劑,以AMPS作為陰離子單體,在紫外光照射下與丙烯酰胺進行共聚反應,制備出具有陰離子嵌段結構的陰離子聚丙烯酰胺(TAPAM).然后,用PDA對TAPAM進行改性,并同時將磁性Fe3O4納米粒子接枝到 TAPAM 上[16],最后通過紫外光照射、提純和干燥,制備出新型的磁性陰離子嵌段聚丙烯酰胺-聚多巴胺-Fe3O4(TAPAM- PDAFe3O4)[17].其中采用模板聚合法是為讓 TAPAMPDA-Fe3O4具備陰離子嵌段結構,從而增強其電中和及吸附架橋作用.且針對絮體與溶液分離較慢問題,采用了磁性混凝技術.在混凝劑中引入 Fe3O4,賦予已處理完成溶液一定磁場進行磁分離,此方法可快速提升固液分離的速度從而提升混凝效率.最后將其應用于含低濃度 MB模擬廢水的處理,通過對初始濃度、pH值等因素分析,并與PDA和APAMFe3O4的去除效果對比,研究其最優去除率.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)購自麥卡希化工有限公司(成都).MB購自成都科龍化學試劑有限公司(成都).2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)購自中國壽光化工有限公司.光引發劑 2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽(V-50)購自上海瑞虹生物科技有限公司.鹽酸多巴胺和過硫酸銨購自阿拉丁工業公司(上海).AM 和AMPS為化學純,研究中使用的其他試劑為分析純.所有化學品均未經進一步處理而使用,所有溶液均用超純水(18MΩ cm)制備.

1.2 混凝劑的制備

PDA通過氧化劑誘導的多巴胺自聚合而成.將2.0g鹽酸多巴胺加入到50mL超純水中,調節pH值至7.5.超聲處理5min后,向反應混合物中加入5.2mg過硫酸銨以引發聚合反應,反應 12h后用紫外光照射混合物再次引發聚合反應 1h.最后通過離心回收沉淀物,并用超純水和乙醇交替洗滌3次,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM的合成是在一個100mL的有蓋反應瓶中進行的.首先將 7.0gAM、1.0gPDAC、2.0gAMPS溶解在15mL超純水中,用0.5mol/L氫氧化鈉或鹽酸將所得溶液的初始酸堿度調節至 9.0.再通 N2(99.99%)保護 30min使反應溶液完全脫氧后,加入2.5mg光引發劑(V-50),立即密封反應容器.然后用紫外光照約 1h.最后用乙醇多次純化 TAPAM,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

TAPAM-PDA-Fe3O4的合成是將5.0gTAPAM、2.0gPDA、2.0gFe3O4放入 100mL超純水中,然后用純N2(99.99%)鼓泡5min,立即密封反應容器,然后用紫外光照射約 1h,最后通過磁性分離,并用乙醇反復洗滌,得到Fe3O4接枝聚合物.

以上實驗均設置了3個平行對照組.

1.3 分析方法

使用 spotlight 200FT-IR光譜儀(Nicolet IS10,Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)測量FT-IR光譜.X射線光電子能譜由 ESCALAB250Xi XPS光譜儀(Thermo-Fisher Scientific, Waltham,MA,USA)檢測.采用 DTG-60H 同步熱分析儀(SHIMADZU,Kyoto,Japan)對產物的化學成分和熱穩定性進行分析.采用高分辨率場發射掃描電子顯微鏡(SEM,Quattro S,Thermo Fisher Scientific,Waltham, MA, USA)結合Image Pro軟件(plus 6.0,Media controlnetics,Rockville,MA,USA)對磁性混凝劑的形貌分形維數進行檢測.分別用振動樣品磁強計(PPMS-DynaCool 9,Quantum Design,San Diego,CA, USA)和X射線衍射儀(7000, Shimadzu, Kyoto,Japan)分析磁性混凝劑的磁性和結晶相.采用納米ZS90Zetasizer (Malvern Instruments Co.Ltd, Malvern,UK)分析了MB水溶液的zeta電位.

1.4 實驗方法

首先,制備1.0g/L的MB標準水溶液,用超純水稀釋標準水溶液至預定濃度(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mg/L).然后分別將 0.01,0.05,0.1,0.15gTAPAMPDA-Fe3O4粉末分別加入到200mL預定濃度的MB溶液中,采用程序控制混凝實驗裝置(TA6,Wuhan Hengling Technology LTD,China)進行混凝實驗,高速攪拌 5min(300r/min),中速攪拌 10min(150r/min),最后緩慢攪拌15min(50r/min).并且通過在燒杯下放置圓形磁鐵實現磁性混凝劑與液體的快速分離,此時溶液分為兩層,上層為液體,下層為膠狀液體.然后用10mL注射器吸取上層液體,注射器端口套上濾頭,通過擠壓提取樣品.最后使用紫外可見分光光度計(TU-1901,Beijing Purkinje General Instrument LTD,China)在665nm波長下測量樣品濃度,得到MB的殘留濃度.所有樣品濃度的結果通過 3個平行測量值計算平均值,并通過計算 3個值的標準偏差獲得誤差限.污染物去除效率計算公式(1):

式中:Ci和Cf分別表示MB的初始濃度和最終濃度,mg/L.

2 結果與討論

2.1 磁性混凝劑的特性

2.1.1 FT-IR光譜分析 由圖 1可見,TAPAMPDA-Fe3O4在3432和3175cm-1處的特征峰屬于酚類O-H和N-H的伸縮振動,1636cm-1處的特征峰屬于芳香環伸縮振動和N-H彎曲振動,1541cm-1處的特征峰傾向于N-H剪切振動,1400cm-1處的峰值是由酚類C-O-H彎曲振動引起的,1165cm-1處的峰值是由 C-O振動引起的,這表明 PDA成功地嫁接到TAPAM上[18-19].此外,1626cm-1處的峰值是由于來自AM 和 AMPS的 C=O伸縮振動造成的.并同時在1121和 1070cm-1處發現 AMPS的-SO3H-伸縮帶[20-21].

圖1 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.2 XPS光譜分析 Fe3O4納米粒子在混凝劑表面的分布如圖 2所示.在 TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4的結合能曲線上均發現了與 Fe2p對應的710.3eV的光電子線,但在PDA的結合能曲線上并未發現.結果表明,Fe3O4納米粒子成功接枝到了 TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4上[22-23].且PDAC作為陽離子模板劑使AMPS的負基團在聚合物鏈中更為集中,PDA接枝的 TAPAM 中含有鄰苯二酚基團,這可能有助于使更多的Fe3O4納米粒子分布在混凝劑表面,增強混凝劑的磁性.同時, APAMFe3O4的XPS譜中159.1eV處發現了與S2p有關的結合能,而在 TAPAM-PDA-Fe3O4中并未發現這種結合能,表明 PDA 接枝 TAPAM 時,表面沒有暴露-SO3H基團,這可能導致多層非均相混凝過程[24-25].

圖2 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的XPS光譜Fig. 2 XPS spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

圖3 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA 的 C1s XPS光譜Fig.3 C1s XPS spectra peak fitting of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

此外,與 PDA 和 APAM-Fe3O4的 C1s光譜相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的C1s光譜的反褶積為5個分量,分別對應于 C=C(283.0eV)、C-C(284.8eV)、C-N(286.1eV)、C-O(287.8eV)和 C=O(288.7eV)圖 3(a)所示[26-27].進一步證實TAPAM上接枝了大量羥基芳香環.

2.1.3 TGA-DSC分析 如圖4所示,在TGA曲線上,圖 4(a)(b)有 4個主要階段,圖 4(c)有 2個主要階段.3條TGA曲線的第一階段分別在27.7～215.8℃、27.1～219.9℃和 27.6～136.2℃,失重率分別為 6.48%、3.21%和 7.52%.這是由于結合水在聚合過程中被PDA和丙烯酰胺的親水基團吸收造成的[28].第二階段分別在 215.8～296.3°C、219.9～313.6°C、136.2～388.5°C,失重率分別為 5.78%、3.05%、19.18%.其中圖4(b)是由于—CO—NH—基團的熱分解造成的,圖4(a)和(c)是由于芳香環和—CO—NH—基團的熱分解造成的[29-30].同時,僅圖 4(a)和(b)有第三階段,分別在296.3～337.5°C 和 313.6～337.2°C,失重率分別為4.95%和 3.38%,這一階段的重量損失是因為共聚物主鏈和來自AMPS的—SO3H基團的熱分解.對于圖4(a)和(b)的第四階段分別在 337.5～446.2℃和 27.6～136.2℃,失重分別為 10.51%和 11.05%,第四階段的重量損失是由于共聚物主鏈的熱分解造成的[31].圖4(a)(b)和(c)對應的溫度分別在 540.0℃以上、483.7℃以上、646.9℃以上時完全分解,此時殘留量百分比分別為71.88%、82.85%和62.12%,對應了殘留的 Fe3O4和炭黑[32-33].圖 4(a)和(b)的 DSC曲線分別在109.7、282.0、317.2、353.4℃和181.8、287.9、327.3、369.7℃時出現了4個吸熱峰,都對應于TGA的曲線拐點.同樣,圖4(c)在54.7和239.9℃時出現了2個吸熱峰,對應于TGA曲線的2個拐點.這些結果表明TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4和PDA的熱穩定性分別在 27.7～109.7℃、27.1～181.8℃和27.6～54.7℃的范圍內.

圖4 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的熱重和示差掃描量熱分析Fig.4 TGA-DSC analysis of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

2.1.4 XRD圖譜分析 如圖5所示,表明了Fe3O4在TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4中的特征衍射峰,表明聚合后Fe3O4晶相不變,這與XPS分析結果相符.

圖5 Fe3O4、TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4的 XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe3O4, TAPAM-PDA-Fe3O4 and APAM-Fe3O4

2.1.5 磁性能分析 圖 6所示,測得 TAPAMPDA-Fe3O4和Fe3O4的飽和磁化強度值分別為50.6和 85.2emu/g.與 Fe3O4相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的飽和磁化強度有所降低,但它能顯著促進外加磁場對絮體的分離,同時也證明了Fe3O4納米粒子成功接枝于TAPAM-PDA-Fe3O4.

圖6 Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的磁化曲線Fig. 6 Magnetization curves of Fe3O4 and TAPAM-PDA-Fe3O4

2.1.6 表面形貌分析(電鏡) 采用真空冷凍干燥機保持樣品的表面形貌,如圖7所示,分別顯示了PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的微觀結構,對應的分形維數分別為 1.7247、1.6470和 1.7932.圖中 PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的比表面積依次增大,平均粒徑依次減小.且 3種混凝劑表面不光滑,這是由于高分子鏈自組裝形成顆粒,顆粒相互纏繞形成多孔網絡結構所致,這有利于增強架橋作用,進而提高混凝效率.此外,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的形態依次由蓬松變為致密[34-35].這是由兩個原因造成:一方面,模板聚合法能使帶有負電荷單體聚合形成鏈段,分子鏈內部排斥力增強,使其更加伸展,從而有利于混凝劑形成晶格狀結構;另一方面,接枝PDA的鄰苯二酚基團在水環境中具有很強的電負性,增加了分子鏈的內電荷斥力,且接枝PDA的芳香環豐富,增加了內鏈的空間位阻,使混凝劑在水中的分布更廣,晶格狀結構進一步增強[36-37].

圖7 PDA (A1,A2,A3)、APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3)和TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)的掃描電鏡和分形維數Fig. 7 SEM and fractal dimensions of PDA (A1,A2,A3), APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3) and TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)

A3、B3、C3的點為投影面積 A與特征長度 L的線性相關.

2.2 混凝特性分析

2.2.1 MB初始濃度的影響 經實驗證明最佳混凝劑投加量為 0.05g,即所有實驗的投加量都為0.05g.如圖 8(a)所示,發現 TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果優于 APAM-Fe3O4和 PDA.當 MB的濃度為 4.0mg/L時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的最大去除率分別為 50.0%、74.2%和 95.0%.這種現象可以解釋為:一方面,陰離子嵌段結構使負電荷更加集中,增強了電荷中和作用[38].另一方面,PDA改性的TAPAM通過π-π堆積效應去除MB,進一步提高了MB的去除效率[39].

圖8 MB初始濃度和pH值對混凝特性的影響Fig.8 Effect of initial concentration and pH value of MB on coagulation characteristics

2.2.2 pH值的影響 如圖8(b)所示,在pH值為1.0和2.0時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果幾乎為0.pH值為2.0～5.0范圍內,用 PDA處理樣品時,MB的去除效率有所增加.在pH5.0～9.0范圍內,MB 的去除率保持在 46.0%～60.0%之間.然而,當初始pH值進一步增加到10.0以上,去除率沒有大幅度的下降,表明相比于酸性環境,堿性環境有利于 PDA對亞甲基藍的混凝.對于APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4,MB的去除率曲線有相似的趨勢,pH值在2.0～4.0范圍內,MB的去除效率有所增加,在pH5.0～9.0范圍內,MB的去除效率趨于穩定,當 pH值增加到 10.0以上,去除率下降比較明顯.由此可得,TAPAM-PDA-Fe3O4的混凝性能較好,對低濃度的 MB去除率穩定在 90.0%以上,最大值在97.5%.

2.2.3 混凝機理分析 如圖9所示,在不同的pH值下,TAPAM-PDA-Fe3O4處理前后均獲得 MB的 zeta電位.TAPAM-PDA-Fe3O4處理前,MB等電點位于 pH值為 7.5.然而,加入 TAPAM-PDAFe3O4后,MB的等電點pH值為4.6,這是由于MB中的-NH+基團與 TAPAM-PDA-Fe3O4中的-SO3H-基團之間的電荷中和作用所致.此外,從圖8(b)可知,在pH值為9.0時,MB去除效率達到最優,這表明MB和TAPAM- PDA-Fe3O4之間存在 π-π堆積作用[40].pH值為 10.0時,最大去除率為 68.3%,表明相對高堿性條件下,負電荷基團間的靜電斥力增強導致 π-π的堆積效率減弱,網捕卷掃效應為主要作用[41].簡而言之,整個過程如圖10 所示.在 7.0＜pH＜9.0,MB 被 TAPAM-PDAFe3O4中大量苯環通過 π-π 疊加吸附[42].在 2.0＜pH＜4.6,MB 和 TAPAM-PDA-Fe3O4中-SO3H-基團發生電荷中和作用[43].最后,小絮體通過外加磁場聚集形成大絮體,實現與水體分離[44].

圖9 TAPAM-PDA-Fe3O4注射前后不同酸堿度下MB的ζ電位Fig.9 MB zeta potential at different pH before and after TAPAM-PDA-Fe3O4 injection

圖10 TAPAM-PDA-Fe3O4混凝MB機理Fig.10 The scheme of the Methylene blue enrichment mechanism by TAPAM-PDA-Fe3O4

3 結論

3.1 研究成功制備了陰離子嵌段磁性混凝劑TAPAM-PDA-Fe3O4,經混凝實驗證明:相比于 PDA和 APAM-Fe3O4,其對低濃度亞甲基藍去除效果最優,且在MB初始濃度為4mg/L,pH值為9時去除率達到最大,為97.5%.

3.2 混凝原理分析可得:在中性/堿性條件下(7.0＜pH＜9.0),π-π 堆積為主導作用;而在酸性條件下(2.0＜pH＜4.6),電荷中和起主導作用,且更耐堿性.此外,利用外加磁場實現了絮體與水環境的快速分離,便于提取樣品.實驗結果表明,TAPAM-PDA-Fe3O4體系在較寬pH值范圍內可實現低濃度有機污染物有效的分離去除.