磁性納米材料吸附處理工業廢水的研究進展

鄭懷禮,蔣君怡,萬鑫源,李 宏,孫永軍,劉 霜,江欣承 (.重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室,重慶 400045；.南京工業大學城市建設學院,江蘇 南京 800)

隨著工業化和城市化的快速發展,大量工業危險廢品通過廢水排放到環境中,對生態環境造成巨大破壞.一些不可降解的重金屬、有毒紡織品染料和有害酚類化合物因其不能被生物降解而在環境中積累,惡化了水體質量,對人體健康造成無法治愈的傷害[1].我國工業廢水主要集中在石油、化工、鋼鐵、造紙、制藥、皮革、食品等行業[2].工業廢水作為生態環境主要污染源之一,自20世紀70年代起國家就投入大量人力物力財力,著力解決工業廢水處理技術的難題[3].據國家統計局數據顯示,截至2017年,我國工業廢水排放量為181.6億t,占全國廢水排放總量的23.55%[4].隨著工廠技術的不斷革新,我國工業廢水也呈現出新特征,工業生產中所產生的廢水種類及處理難度在不斷增加.因此,為了減少工業廢水污染,必須進一步加強對工業廢水的處理.

納米技術是21世紀最受關注的高新技術之一,作為納米材料的一個重要分支,磁性納米顆粒(MNPs)兼具納米粒子和磁性材料的特性.將其應用于廢水吸附處理領域具有眾多優勢,包括 MNPs具有超順磁性、巨大比表面積、表面易于功能化等特點,即既能增強吸附能力,又能避免二次污染,實現吸附材料的多次回收利用.基于此,本文結合了磁性納米吸附材料近幾年的研究現狀,介紹了工業廢水吸附處理領域中常見的幾種 MNPs的制備及功能化,重點綜述了磁性納米吸附材料在重金屬廢水、印染廢水、含油廢水及含酚工業廢水的研究近況及其未來發展趨勢.

1 常見的MNPs及其制備方法

廢水處理中常見的MNPs以鐵基納米顆粒居多.與其他在空氣中被快速氧化或有潛在細胞毒性的金屬和合金相比,鐵氧化物(Fe2O3和Fe3O4)及其鐵氧體MFe2O4(M = Co、Cu、Mn、Ni、Zn等)由于其高飽和磁化強度、高生物相容性、低毒、低成本等優點[11],在工業廢水處理領域受到廣泛應用.

MNPs的各種性能受合成方法、摻雜劑性質而有所不同[12],因此對MNPs的研究首先應該側重于制備方法的探究.MNPs的制備方法主要有物理法和化學法,物理法包括超聲波法、蒸發冷凝法、物理粉碎法、離子濺射法等[13],這些方法操作簡單,但制備的離子難以達到納米級別,且耗時長、易于引入雜質[14].化學法主要包括化學共沉淀法、微乳液法、水熱合成法、溶劑熱法、溶膠-凝膠沉淀法等.化學法的各種制備方法特點見表1.制備的關鍵是控制顆粒的大小和粒度,不同的方法可以合成不同粒徑及表面特性的MNPs,在實際應用中應根據不同需求選擇不同的方法.表2總結了室溫時不同制備方法下MNPs的性質.

表1 常見化學法制備MNPs的比較Table 1 Comparison of magnetic nanoparticles prepared by common chemical methods

表2 室溫時不同制備方法下MNPs的性質Table 2 Properties of magnetic nanoparticles under different preparation methods at room temperature

1.1 磁鐵礦

磁鐵礦的主要成分為Fe3O4,是一類變價金屬氧化礦物,也是水處理領域使用最廣的一類 MNPs.天然磁鐵礦來源廣泛,可以在自然界各種地質條件下形成[15],同時顆粒表面含有豐富的羥基,具有天然的親水性,可用于處理廢水污染物.張盼青等[16]通過共沉淀法成功制備磁性納米 Fe3O4.制得的磁性納米Fe3O4對 Cr(Ⅵ)的吸附在 60min達到平衡,用Langmuir等溫模型描述,對 Cr(Ⅵ)的最大吸附量為7.235mg/g,顯示了除 Cr(Ⅵ)能力.

Fe3O4的性能及其相應結構、尺寸與制備方法有著密切關系.圖1所示,邴馨等[10]用熱分解法制備的Fe3O4納米粒子(～15nm)沒有明顯磁滯回線,表明得到的MNPs在室溫下是超順磁性的.所得的Fe3O4納米粒子在環己烷中有較好分散性,其飽和磁化強度為41.35emu/g,矯頑力和剩余磁化強度分別為 28.47Oe和2.06emu/g.Yang等[7]采用水熱法制備的Fe3O4磁性納米粒子具有較高的磁性能,其磁鐵礦含量高達 76.76%,飽和磁化強度為39.0emu/g.這些高度水分散性MNPs粒徑在 50～100nm 左右,多為球形,周圍有涂層.作者認為在水熱合成中,較高的溫度下成核過程可能比晶粒長大更快,從而導致顆粒尺寸變小,這有利于控制納米顆粒的尺寸和形貌. Rahmawati等[17]采用共沉淀-超聲輻射法制備了Fe3O4納米粒子,超聲頻率對Fe3O4微晶大小和質量影響很大.晶粒尺寸在 21～25nm 之間,顆粒傾向于形成球形且團聚較小.VSM測試結果表明,Fe3O4的飽和磁化強度(Ms)、剩余磁化強度(MR)分別為 25和6.0562emu/g.

圖1 Fe3O4納米粒子的磁滯回線[10]Fig.1 Magnetic hysteresis loops of Fe3O4 nanoparticles

1.2 磁赤鐵礦

磁赤鐵礦的主要成分為γ-Fe2O3,是由磁鐵礦在氧化條件下經次生變化作用形成的[18],是地表中常見的礦物,也是一種性質穩定、無毒,與各種有機、無機化合物具有較高親和力的磁性氧化物礦物[19].與 Fe3O4不同的是,γ-Fe2O3亞晶格中只有 Fe3+和空位,由于γ-Fe2O3飽和磁化強度比Fe3O4低,因此使用不如 Fe3O4廣泛[20].然而 γ-Fe2O3的性能比 Fe3O4更穩定,這有利于 γ-Fe2O3較長時間存儲使用.Cheng等[21]將制備的γ-Fe2O3和Fe3O4存放于空氣中,儲存10d后, Fe3O4飽和磁化強度顯著下降 40%,而 γ-Fe2O3僅下降了8%左右.存儲30d后,γ-Fe2O3磁性變化不大且均表現出超順磁性.

為探究 γ-Fe2O3磁性與尺寸效應的關系,Elouafi等[22]以共沉淀法制備了粒徑分別為 2.7,4.6和8.5nm的γ-Fe2O3納米顆粒,所對應的磁化強度分別為60, 62和80emu/g.隨著顆粒尺寸適度增加,樣品的自發磁化強度增大,樣品中的磁序增加.此外,制備方法還對目標產物的生產效果造成影響.Koizumi等[13]嘗試了向Fe3+溶液中加入KOH(共沉淀法),然后對樣品進行熱脫水,在不形成 Fe3O4相的情況下制備 γ-Fe2O3,并與葉輪機械攪拌的結果進行了比較.結果表明,在沉淀過程中進行超聲波輻射生成了 γ-Fe2O3和赤鐵礦 α-Fe2O3,而攪拌槳攪拌輔助僅合成了α-FeOOH和α-Fe2O3.作者猜測在超聲波輻射和葉輪攪拌兩種情況下,FeOOH成核行為有所不同.超聲輻射過程中,空化氣泡不斷膨脹和收縮,當空化氣泡粉碎時,超聲波產生的沖擊波中斷了溶液中 FeOOH的生長,隨后熱脫水生成了 γ-Fe2O3.

1.3 MFe2O4型鐵氧體

鐵氧體是由氧化鐵和其他金屬氧化物組成的復合氧化物磁性材料.不同金屬氧化物的性能有較大差異.MFe2O4構型(M代表離子半徑與Fe2+相近的二價金屬離子,如 Mn2+,Co2+,Zn2+等)的尖晶石型鐵氧體晶體對稱性高、各向異性小,因此磁性很軟[23].

1.3.1 MnFe2O4型 MnFe2O4由 Fe2O3和 MnO 組成,約 80%為正尖晶石型鐵氧體,是一類具有混相尖晶石構型的單組分鐵酸鹽[24].Sivakumar等[25]探究了鐵氧體材料在高壓和高溫條件下的磁性行為,在沖擊波 100次沖擊下,由共沉淀法制得的 MnFe2O4納米顆粒粒徑 32nm,磁化強度 6.03emu/g,磁性穩定存在.由研究結得出了室溫時不同沖擊次數下MnFe2O4納米顆粒的磁滯回線,結果顯示在不同沖擊次數下MnFe2O4均為超順磁性.Wang等[26]采用溶劑熱法合成多孔 MnFe2O4納米顆粒,得到的納米顆粒的飽和磁化強度約為 58.8emu/g,測得其平均孔徑為12.62nm,總孔容為0.293cm3/g,MnFe2O4納米顆粒具有均勻的介孔結構,可用作吸附劑.

此外 Wei[27]等制得 MnFe2O4并嘗試和 S(IV)進行偶聯(MnFe2O4/S(IV)),S(IV)的存在強化了MnFe2O4吸附能力,并有望同時通過吸附和氧化來有效地去除As(III).

1.3.2 CoFe2O4型 CoFe2O4是由Fe2O3和CoO組成的鐵氧體,為反尖晶石型結構.CoFe2O4最顯著特點是具有較高的磁致伸縮系數和磁晶各向異性常數,接近于金屬鈷的各向異性.在廢水處理中,因其高矯頑力、中等飽和磁化強度和高物化穩定性而被開發為一種優良的磁芯[28].Asadi等[29]采用共沉淀法合成了 CoFe2O4尖晶石型鐵氧體納米粒子,合成的吸附劑粒徑范圍為 20～80nm,比表面積為 50.4m2/g,飽和磁化強度37.54emu/g.考察了CoFe2O4對Zn(II)的去除性能,在最佳條件下,該納米粒子對 Zn(II)的吸附容量為384.6mg/g.

1.3.3 ZnFe2O4型 ZnFe2O4是一種具有中等飽和磁化強度、較好化學穩定性和機械硬度的磁性材料,由 Fe2O3和 ZnO 組成,為正尖晶石型結構[30].Guo等[31]已經證明了溶劑熱法合成的ZnFe2O4固體微球(粒徑～450nm)表現出超順磁性.用溶劑熱法合成ZnFe2O4空心微球(直徑 100～300nm)具有較弱的鐵磁性,空心球的飽和磁化強度為52.0emu/g,對剛果紅染料有較強吸附力[32].在此基礎上,Sarkar等[33]采用溶劑熱法合成 ZnFe2O4固體微球(直徑～314nm),在300, 100和10K下的飽和磁化強度分別為41.5, 64和85.7emu/g.由此可見,溶劑熱法是一種合成大比表面積、高磁飽和度、在液體介質中分散性良好的單分散球形磁性微球的有效方法.

2 MNPs的功能化及分離優勢

2.1 MNPs的功能修飾

裸露MNPs常因其巨大的比表面能以及微粒間偶極-偶極作用而易于發生團聚[36].除探究MNPs的合成方法外,防止團聚、保持其穩定性也是一個值得關注的重要問題.常見的功能化載體有聚合物功能化、生物分子功能化、碳質材料功能化、有機分子功能化和無機分子功能化.這些載體為納米粒子功能化提供了眾多優點,不僅可以提高納米粒子的分散性和穩定性,還能進行功能修飾,賦予納米粒子良好的官能團.

2.1.1 高分子聚合物功能化 高分子聚合物被用于 MNPs的改性以獲取更高的吸附容量.聚合物載體為磁性納米粒子的功能改性提供如比表面積更大、骨架密度低、化學穩定性高等優良性能.許多科學家已經舉例說明了高聚物和MNPs作為吸附劑在難降解廢水中的結合使用.例如Chen等[37]通過簡單的化學方法成功合成了磁性可回收交聯聚乙烯亞胺(MPEI)復合材料.結果表明,所制備的磁性聚合物對6種不同結構的陰離子染料的吸附能力顯著增強,吸附后可從水溶液中磁性分離.Huang[38]通過聚丙烯酸(PAA)共價鍵合在納米 Fe3O4表面,然后用二乙烯三胺(DETA)通過碳二亞胺氨基功能化,制備了一種新型磁性納米吸附劑.氨基功能化磁性納米吸附劑對水溶液中的金屬陽離子和陰離子通過螯合或離子交換機制進行快速有效的吸附,表現出較好的吸附性能.同樣, Hasanzadeh等[39]研究了亞氨基二乙酸接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯-馬來酸酐(PGMA-MAn)共聚物制備的磁性納米復合粒子(mncp),合成的吸附劑不僅可用于回收有毒金屬離子,而且可用于處理含酚廢水.

2.1.2 生物分子功能化 利用生物分子對 MNPs進行功能化處理,可以使其在修復難降解工業廢水過程中即安全環保又提高吸附能力. Verma等[40]將甘氨酸功能化磁性納米顆粒(GFMNPS)包埋在海藻酸聚合物中, 作為吸附劑去除 Pb(II)離子.由于微珠表面的氨基和羧酸基,吸附劑對重金屬Pb廢水表現出良好吸附能力. Abdolmaleki等[41]用三嗪基-β-環糊精(T-β-CD-MNPs)修飾 MNPs,得到的吸附劑對Pb(II)、Cu(II)、Zn(II)和Co(II)表現出優異的吸附性能.吸附性能的提高歸因于 MNPs表面三嗪基環糊精中含有大量的羥基和氮基.Jiang等[42]制備的磁性木質素基吸附劑(Fe3O4/C-ACLS)可用于吸附紡織染料廢水中的偶氮染料剛果紅和達旦黃.Xu等[43]以MNPs-海藻酸鈣固定化黃孢霉菌.實驗證明,該吸附劑的吸附性能是通過真菌的親和力和MNPs的輔助作用實現的.

2.1.3 碳質材料功能化 將 MNPs與氧化石墨烯(GO)、活性炭等碳質材料功能化也是提高納米吸附劑吸附效率的有效方法.例如Foroutan等[44]利用氧化石墨烯(GO)和 CoFe2O4磁性納米顆粒來改善蒙脫土(MMT)對甲基紫(MV)的吸附性能.Kakavandi等[45]采用粉末活性炭(Fe3O4@C)改性磁鐵礦 NPs作為 Pb(II)的吸附劑.Zhu等[46]制得的高度疏水的 Fe2O3@C納米粒子可在水-油分離中重復使用多次,這些納米顆粒與不沉沒、高度疏水和超親油的特性相結合,可以選擇性地吸收高達顆粒重量 3.8倍的潤滑油,同時完全排斥水,可能會在清理含油廢水和去除污水難降解有機污染物方面得到實際應用.

2.1.4 有機分子功能化 有機材料為磁性納米吸附劑提供各種官能團,極大地提高了MNPs的吸附能力.慮到有機硅烷的生物相容性、低毒性以及聚合物的高吸附能力, Ge等[47]以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)為改性劑,以丙烯酸(AA)和巴豆酸(CA)為共聚物,制備了新型磁性納米吸附劑.對水溶液中 Cd2+、Zn2+、Pb2+和 Cu2+等重金屬離子具有良好的去除效果.HA在自然水系統中含量豐富,它的骨架是烷基和芳香單元,與羧酸、酚羥基和醌官能團相連.Liu[48]采用共沉淀法用腐殖酸(HA)包覆的Fe3O4納米顆粒(Fe3O4/HA)用于吸附Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)和 Cu(II).結果表明,與 Fe3O4納米粒子相比. Fe3O4/HA納米粒子的穩定性和吸附容量都有所提高.同樣, Gautam[49]也采用共沉淀法將環境友好型的腐殖酸包裹磁性納米顆粒 Fe3O4/HA用于處理真實染料廢水,對孔雀石綠有良好去除效果.

2.1.5 無機分子功能化 無機化合物如二氧化硅、CaCO3、MnOx等也被用于 MNPs的功能化.對此,Ghaemi等[50]用二氧化硅、二甲雙胍和胺對不同重量百分比的 Fe3O4納米粒子進行了改性.結果表明,0.1wt%二甲胺改性二氧化硅包覆的 Fe3O4MNPs對Cu(II)的去除率最高(約92%),這是由于其對Cu(II)具有較高的親和力,二氧化硅包裹的 MNPs即使在很低的濃度下也能有效地消除Cu(II). Islam[51]采用水熱法合成了介孔針狀磁性吸附劑 IO@CaCO3.該吸附劑用于As (V)、Cr (VI)和Pb (II)的去除速度比以往報道的任何傳統吸附劑都要快.Anushree等[52]合成的核殼結構 γ-Fe2O3/MnOx磁性納米粒子可通過殼層表面羥基來實現吸油.

2.2 磁分離優勢

分離過程影響整體處理效率,當應用于批量吸附時,如何高效將吸附劑從水溶液中分離出來,避免二次污染和充分回收是應用的一大關鍵問題.非磁性吸附劑的固液分離常用的有上浮、沉淀、過濾、離心等[53-54].這些方法耗時耗能且分離不完全,限制了其在廢水吸附處理中的適用性.磁性納米吸附劑將納米技術與磁分離技術結合,允許直接從處理溶液中提取吸附劑而不需要離心和過濾.如當磁性納米吸附劑BMMCs用于吸附染料水MG時,手持磁鐵10s即可將材料從水溶液中分離出來[55].當磁性交聯聚乙烯亞胺(MPEI)復合材料對 6種結構不同的陰離子染料吸附完全后,在外加磁場作用下快速實現液/固相分離[37].此外,Wang等制備的Fe3O4-GO-(o-MWCNTs)[56]、Lee 等[57]制備的MLDO、鄭懷禮等[58]制備的 MCMCMs吸附重金屬后在永磁體作用下也只需要短短數秒就能完成對吸附劑的收集.

磁性納米吸附劑另一個理想特征是分離的吸附劑經過簡單再生處理后可多次循環使用,經濟環保,降低吸附過程總成本.常用的解吸劑包括乙醇、EDTA、鹽酸等[l,59,56].磁性納米吸附材料不同選擇的解吸劑也不同,如 BMMCs從水溶液中分離出來后用純水即可進行解吸[55].而 Zheng等[60]制備的Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS)需要 HCl解吸.再如,Yu[59]用乳液聚合的方法設計合成了 Fe3O4/PS復合材料.將Fe3O4/PS復合材料添加到含油廢水中,廢水里的油在短短幾秒內就能被 Fe3O4/PS納米顆粒吸收,然后保持吸附平衡.由于 Fe3O4納米粒子的存在,納米復合材料可以通過外加磁場從液相分離出來.回收過程如圖 2所示,將其放入乙醇溶液并通過簡單超聲波處理,在40°C下過濾、洗滌并干燥6h后,即可獲得再生磁性復合材料.即使在第10次循環后,吸油量仍可達自身的2.294倍.

圖2 Fe3O4/PS在含油廢水中吸附-解吸過程[59]Fig.2 Adsorption-desorption process of Fe3O4/PS in oily wastewater

3 磁性納米材料在工業廢水中的應用

3.1 重金屬工業廢水

隨著采礦、化工、食品工業、制藥、金屬制品、皮革等行業的迅速發展,汞、鎘、鉻、鎳、鉛等重金屬排入自然水體的比例不斷增加[61].這些重金屬被植物、魚類等生物吸收并富集,通過食物鏈傳遞,對人體和其他生物造成嚴重的危害.磁性納米材料主要是通過MNPs經表面修飾后可與重金屬離子通過配位作用發生特異性結合而吸附去除工業廢水中的重金屬離子[62].

Zheng[63]等制備了 DMCPs用于去除 Cr6+,實驗表明,DMCPs吸附Cr(VI)的主要機制是靜電作用和離子交換.Wang[56]采用一鍋法制備了功能化磁性納米復合材料 Fe3O4-GO-(o-MWCNTs),該材料適合去除各種重金屬離子.在pH值處于2～10范圍內時,對Cd2+、Cu2+和Ni2+的最大吸附容量分別為625.00,574.71和 384.62mg/g.用永磁體收集并用 0.5mol/L HCl溶液洗滌,3次吸附-脫附后,吸附材料對Cd2+、Cu2+和 Ni2+的吸附率分別為 85.23%、87.21%和86.33%. Lee等[57]以γ-Fe2O3為原料制備的新型磁性納米復合材料 MLDO 對 As(V)和 Sb(V)的去除在120min內迅速達到平衡,最大吸附容量分別為83.01和180.96mg/g.鄭懷禮等[58]將經span-80表面活化后的羧甲基殼聚糖包裹Fe3O4@SiO2顆粒,并與戊二醛發生交聯反應制得磁性羧甲基殼聚糖復合微球MCMCMs(粒徑～508.26μm),其比飽和磁化強度13.42emu/g,對Mn2+的飽和吸附容量約為75.74mg/g,吸附率達90 %以上.經多次氨水洗脫,吸附性能仍可達75 %以上.Mokadem等[64]以1,2,3-三氮唑環功能化的Fe3O4納米粒子(MNP-TRZ)和span-80表面活性劑共穩定的高內相乳液(HIPE)為原料,制備的磁性多孔聚合物 MPHP30對 Cu2+、Zn2+的吸附可在25min內達到平衡,對Pb2+的吸附在40min內達到平衡,對 Cu2+、Zn2+、Pb2+的最大吸附容量分別可達303.3, 149.2, 135.9mg/g.

從已有文獻報道來看,將改性后的 MNPs用于處理重金屬廢水可行且高效.表 3總結了近年來磁性納米吸附材料對重金屬的去除效果.然而在實際應用中各種金屬離子和無機離子往往同時存在,并相互競爭吸附劑上的吸附位置.因此有必要研究磁性復合材料在混合溶液中對重金屬的吸附性.Zhou等[65]采用接枝共聚方法制備了席夫堿修飾的PAMAM 樹狀大分子/磁性 Fe3O4復合材料,所得吸附劑對Hg2+的最大吸附容量為3.02mmol/g.當溶液中存在 Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Cd2+或 Co2+時,對 Hg2+的選擇性去除率可達到 100 %.Shi等[66]研究了功能化 MnO2/PDA/Fe3O4纖維在共存重金屬離子(Cu2+、Cd2+、Ni2+和 Zn2+)二元體系中以及在不同離子濃度背景下電解質中陽離子(K+、Na+、Mg2+、Ca2+)和陰離子(Cl-)對 Pb2+吸附的影響,結果表明 MnO2/ PDA/Fe3O4對重金屬離子的吸附優先順序為:Pb2+＞ Cu2+＞Zn2+＞Cd2+＞Ni2+,且無論是在共存金屬離子二元體系還是在不同離子濃度的背景電解液中, MnO2/PDA/Fe3O4對 Pb2+的吸附容量基本相等,由此可見制備的磁性復合材料對 Pb2+具有選擇性吸附. Zhou等[67]制得的 bentonite/CoFe2O4@MnO2-NH2復合材料即使在高濃度陽離子存在的情況下,對Cd2+仍具有較高的選擇性,顯示出較好應用前景.

表3 磁性納米復合材料對重金屬的去除效果Table 3 Removal of heavy metals by composite magnetic nanomaterials

3.2 印染廢水

紡織印染是目前造成水體污染的主要因素之一.據相關數據顯示,我國是最大的紡織品生產國和出口國, 產量可達全球的 65%以上,這使得我國染料廢水污染尤為嚴重[72].染料分子結構復雜,其耐光、耐溫、耐氧化性強.當排入環境水體后,不僅在觀感上令人不快,還阻止陽光穿透深層水域,導致水生植物光合作用紊亂,出現富營養化現象,致使水生動植物死亡.此外,一些染料由于其芳香族分子結構,可能還具有致癌、致突變、致畸危害[73].因此排放至環境之前必須將染料從廢水中去除.

孔雀石綠(MG)、亞甲基藍(MB)、結晶紫(CV)等染料為陽離子型染料,能以靜電作用、氫鍵等形式吸附在帶負電荷的磁性納米材料表面[74],將改性后的磁性納米材料用于處理染料廢水是一種經濟有效的方法.Zheng等[60]通過交聯反應制備了一種新型的磺酸改性聚丙烯酰胺磁性復合材料(Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS))用于去除結晶紫(CV)和亞甲基藍(MB).該復合材料在 298.15K 時的最大吸附容量分別為 2106.37和 1462.34mg/g,遠遠高于已報道的磁性復合吸附劑.用1mol /L HCl 5次吸附-脫附循環后, 吸附劑對CV和MB處理率分別達到97%和 80%,具有良好的穩定性和重復使用性.吸附機理顯示,Fe3O4@SiO2/P(AM-AMPS)與染料的作用機理為靜電吸引、氫鍵、陽離子交換以及螯合作用.Ouachtak等[75]在堿性溶液且粘土礦物存在下合成了γ-Fe2O3@Mt復合材料用于去除染料廢水中的羅丹明B(RhB)染料.紅外光譜顯示,吸附后的復合材料發生明顯變化,這很好地證實了γ-Fe2O3@Mt官能團與 RhB分子之間發生了相互作用.結果顯示,γ-Fe2O3@Mt對羅丹明 B染料的最大吸附量為209.20mg/g,5次循環后,該吸附劑的去除率僅從95%降至了 84%.李宏等[76]通過兩性衍生物羧甲基殼聚糖(CC)包裹磁性納米級Fe3O4并與戊二醇進行交聯反應,研究其對水中染料結晶紫(CV)的吸附性能,以及處理印染廢水的可行性和應用優勢.Foroutan等[44]利用氧化石墨烯(GO)和CoFe2O4磁性納米顆粒來改善蒙脫土(MMT)對甲基紫(MV)的吸附性能.經對比分析,MMT、MMT/CoFe2O4和 MMT/GO/CoFe2O4對 MV的最大吸附容量分別為 59.61, 91.27和97.26mg/g, COD、BOD5、TOC和EC等參數也明顯降低.改善后的吸附材料對甲基紫的吸附容量提高了1.5倍左右.經10次循環實驗,吸附效果僅略微下降.與未經修飾的吸附材料相比,改性后的吸附劑不僅可回收,而且對染料的處理效果明顯提升.

Gautam[49]制得的Fe3O4/HA可用于處理真實染料廢水中的孔雀石綠(MG).制備的磁性吸附劑最大吸附量為 199.986mg,納米吸附劑可循環使用 5次,去除率高達85%.吸附機理表明,Fe3O4/HA納米粒子上的酸性基團(羧基、酚基和羥基)對靜電吸引起著至關重要的作用.各種磁性納米復合材料對染料的 去除效果如表4所示.

表4 復合磁性納米材料對染料的去除效果Table 4 Removal of dye by composite magnetic nanomaterials

3.3 含油工業廢水

據統計,全球范圍內每年至少有500萬～1000萬t油類物質進入水體.在工業生產過程中,例如石油化工、油田開采、機械制造、食品加工等行業都不可避免的涉及到含油廢水[77].這些含油廢水成分復雜、來源廣泛、難生物降解,如果不及時處理會對環境造成嚴重的傷害.磁性納米材料的納米尺寸使其能夠吸附油水中存在的碳氫化合物,為此可將功能修飾后的MNPs用于吸附處理含油工業廢水.

Anushree等[52]通過包埋法合成了核殼結構的γ-Fe2O3/MnOx磁性納米粒子.其核心直徑為(31±3)nm,飽和磁化強度在55～70emu/g 之間,推測復合材料是通過 MnOx殼層表面羥基來實現的吸油.Mn3+的存在使γ-Fe2O3/MnOx表面形成-OH基團,油酸與表面羥基進行吸附并在 γ-Fe2O3/MnOx表面發生交換.圖 3顯示了油酸通過橋聯構型與磁性納米吸附劑表面羥基的相互作用.結果顯示,γ-Fe2O3/MnOx對變壓器油、油酸和齒輪油的脫油率可達95%左右.再生研究表明,經過 6次循環后,再生率可達 93%.胡卓祺等[78]探究了磁性氧化石墨對含油廢水的處理效果及磁致增強效應,與原石墨相比,磁性氧化石墨比表面積增大且表面覆載Fe3O4,在外加磁場下對含油廢水的處理效率遠優于原石墨.經 4次循環使用,熱再生率可達 92%.Sin等[79]采用無表面活性劑輔助水熱法制備了 Z-晶型 BiOBr/MnFe2O4納米復合材料用于處理棕櫚油廠廢水.制得的BiOBR/MnFe2O4在棕櫚油廠廢水中分散性良好,對POME的降解率達到94.7%,遠高于 BiOBR(42.9%)和MnFe2O4(22.7%).此外經4次循環后,對POME仍能達到 80%的去除率.由此可見,經修飾后的磁性納米吸附劑顯示出了良好的除油和再生能力.

圖3 油酸在MnOx殼層表面的吸附機理[52]Fig.3 Proposed adsorption mechanism of oleic acid on the surface of amorphous MnOx shell

3.4 含酚工業廢水

水系中酚類污染物廣泛存在于石油、化工、煉焦、造紙、制藥和合成樹脂等工業過程中[84].其環境毒性大、可生化性差、具有流動性且容易集聚,對水生動植物及人類都有較大危害,是當前工業廢水難降解有機污染物的一個重點關注內容.

目前為止,已人工合成了多種磁性納米吸附劑來去除水體中的芳香族化合物,例如Mirbagheri等[85]制備的天然高嶺土與納米γ-Fe2O3的復合材料.在復合材料投加量為 20g/L的水溶液中,4h后可去除30mg /L的苯酚,去除率超過95%.且3次再生使用后去除率仍在 90%以上,顯示出強大的除酚能力.Zhou[86]選用乙醇、GO、o-MWCNTs、納米 Fe3O4和聚乙烯胺(PVAm)制備了一種高效、環保的雜化吸附劑 GO-(o-MWCNTs)-Fe3O4,用于去除廢水介質中的酚類物質.結果表明,復合材料對苯酚和苯二酚的吸附分別在60min和45min左右達到平衡,且最大吸附容量分別為224.21和293.252mg/g.負載苯酚的吸附劑在0.1mol/L的NaOH溶液中很容易再生,5次循環后吸附容量下降不到 10%,是一種去除工業水溶液中酚類污染物的高效材料.Parvin等[87]以共沉淀法制備了氧化石墨烯磁性聚羅丹寧(GO-Fe3O4/PRD).在接觸時間為15min時,其對苯酚和β-萘酚最大吸附容量分別為191.0和 226.2mg/g,是脫除苯酚和β-萘酚的高效納米吸附劑.Zhou等[88]采用改進的Hummers法、溶劑熱法和兩步聚合法制備了磁性氧化石墨烯摻雜 Fe3O4@聚苯胺(Fe3O4@PANI-GO)的新型材料.所得材料對水樣中雙酚 A(BPA)、α-萘酚和對叔辛基苯酚有較好效果,且顯示出良好的再生能力.

4 結論及展望

4.1 結論

MNPs作為新型吸附劑兼具納米粒子和磁性材料的特性,尺寸微小、比表面積大且有超順磁性,在外加磁場下能快速從溶液中分離出來并多次回收利用, 避免了材料的浪費和對環境的二次污染.然而裸露的MNPs常因其巨大的比表面能而易發生團聚,對其進行功能修飾不僅可以提高納米粒子的分散性和穩定性,還能賦予 MNPs特定官能團,是當前研究的一大熱點.

4.2 展望

目前對磁性納米吸附劑的研究已經取得很大進展,但從綜述的一些研究來看還存在一些重要問題亟待解決.因此在未來的研究過程中,可以從以下幾個方面進一步展開探究:

4.2.1 優化 MNPs制備過程.現今納米材料磁性化過程通常是對材料表面直接改性,如共沉淀法、水熱合成法等,這些方法繁瑣復雜,操作成本高昂,限制了其工業適用性.以更綠色的物理化學方法開發可大規模生產和經濟效益高的可持續磁性納米吸附顆粒是當前研究的一個重點問題.

4.2.2 深入探究 MNPs的吸附機理.從目標污染物結構和特性出發,設計含有特定官能團的磁性納米復合吸附劑,并系統化建立相應構效關系,研究在此修飾材料下的最佳反應條件,以便在處理不同污染物時選擇設計.

4.3.3 完善磁性納米吸附材料的實用性和再生回用性.目前多數磁性納米吸附劑還在實驗室研究階段,需從工業化規模應用出發,結合實際處理工藝進一步提高固液分離效率、簡化回收過程、改善吸附劑長期使用的穩定性性,以期早日實現工業化規模應用.

4.4.4 關注磁性納米材料中磁性成分的含量.在目前的大多數報告中,磁性成分對吸附性能貢獻很小,磁性成分的占比不僅關系磁性響應還影響材料吸附性能.由此有必要對磁性成分含量占比的影響進行研究,充分發揮其在工業廢水處理中的應用潛力.