堿/堿土金屬對煤熱解半焦燃燒特性的影響

鄭洪巖，黃有航，曾 浩，趙消旭，馮智皓，侯冉冉，白宗慶

(1.太原工業學院 化學與化工系，山西 太原 030008；2.中國科學院 山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001)

0 引 言

我國低階煤儲量豐富，占現有煤炭探明儲量的55%以上，其典型特點為高揮發分、高熱反應性。如果將低階煤直接用于燃燒氣化等，會造成豐富碳氫資源的嚴重浪費。將低階煤先進行低溫熱解提油，副產品半焦燃燒的工藝路線可以回收其中的碳氫資源制備高品位燃料和化學品，是實現我國低階煤高效分級利用的重要途徑，同時也被列入了國家發改委和能源局的《能源發展“十三五”規劃》[1]。然而，作為煤熱解主要產品的半焦(收率>60%)，由于揮發分低，具有燃點高、燃盡溫度高、NOx排放量高、燃盡率低等缺點。因此如何促進半焦燃燒性能、提高半焦燃燒效率，是實現低階煤高效分級利用的關鍵技術瓶頸之一。

前人在半焦單獨燃燒特性方面開展了較多實驗室基礎研究[2-3]，對影響半焦燃燒特性的相關因素也進行了探討。中試及反應器開發方面，針對低揮發分半焦難燃及污染物排放高等特點，中科院工程熱物理研究所開發了預熱燃燒技術。在半焦進入鍋爐前首先經過高溫(800～950 ℃)預熱，使半焦中的燃料氮在預熱器弱還原氣氛下以N2形式脫除，不僅提高了燃燒效率，還降低了燃燒過程中的NOx排放。該技術已開展了相應的中試放大試驗[4-6]，實現了低揮發分半焦的清潔高效燃燒。同時也有學者針對低揮發分半焦與煤的摻燒混燃進行研究[7]，并在工業電站粉煤鍋爐上實現了煙煤摻燒蘭炭的相關試驗，大幅降低了煙氣污染物的排放[8-9]。

添加助燃劑是提高劣質煤或無煙煤燃燒效率的重要途徑，同時具有工藝簡單、成本低廉等優勢。目前研究的催化劑或助燃劑主要有堿金屬、堿土金屬、稀土和過渡金屬的氧化物、氫氧化物及其鹽類等[10-13]。Ma等[14]研究了高灰分煤添加堿金屬、堿土金屬后的燃燒行為，發現KCl、NaCl、Ca(NO3)2都對改善高灰分煤的燃燒特性有積極作用，降低著火溫度，加快揮發分的燃燒速率，還可以提高煤粉的燃燒放熱量。此外研究的助燃劑還有一些強氧化劑，如硝酸鹽、高錳酸鹽等；還有添加低分子醇、酸類等有機化合物，此類物質的助燃相當于增加了燃料的易揮發性[15]，但成本會增加。

將助燃劑應用于劣質煤的催化燃燒已有較多研究，然而針對低揮發分的煤熱解半焦，添加助燃劑能否有效提高其燃燒性能還需進一步研究。戶英杰等[16]利用熱重-紅外聯用儀研究了Fe2O3對煙煤/半焦燃燒特性的影響，發現Fe2O3能明顯降低前期燃燒反應的活化能，并能催化后期固定碳的燃燒，提高了混合燃料的綜合燃燒性能。本文將劣質煤助燃劑(堿金屬和堿土金屬)用于促進低揮發分半焦的單獨燃燒，選用K2CO3和CaCO3而非其鹽酸鹽或硝酸鹽，目的是避免燃燒過程中氯化物或硝酸鹽分解生成的NOx對設備和環境帶來二次危害。探討了2種添加劑對燃燒燃點、最大燃燒峰溫以及燃燒指數等參數的影響。采用多重速率掃描方法研究了不同條件下半焦燃燒的表觀活化能，同時探討了不同添加方式對半焦燃燒性能的影響，為低揮發分煤熱解半焦的高效燃燒提供基礎數據和理論指導。

1 試 驗

1.1 試驗材料

選取陜西煤化集團低階煤低溫熱解半焦(CC)為研究對象，研磨至小于0.2 mm并放于棕色瓶中備用，基礎分析見表1(Odaf由差減法獲得)，灰成分分析見表2。選取純度99%的CaCO3和K2CO3作為半焦燃燒助燃劑，添加比例分別為1%、2%和4%，在研缽中手動研磨10 min，得到添加助燃劑后的半焦樣品，分別記為CC-Ca1、CC-Ca2、CC-Ca4，CC-K1、CC-K2、CC-K4。為了探討助燃劑添加方式對半焦燃燒特性的影響，將K2CO3配制成一定濃度溶液，采用等體積浸漬法將半焦質量占比2%的K2CO3添加到半焦中，樣品記為CC-K2-JZ。同時利用HCl-HF酸洗方法脫除了半焦中固有的礦物質以探究其對半焦燃燒特性的影響，脫礦物質半焦記為dem-CC。

表1 半焦基本性質

表2 半焦灰成分分析

1.2 燃燒試驗

燃燒試驗在法國Setaram Setsys Evolution熱天平上進行。取10 mg樣品置于剛玉坩堝中，在氣體流速100 mL/min空氣氣氛中，樣品以10、20和40 ℃/min升溫速率從室溫升至終溫900 ℃后自然降溫，結束試驗。試驗重復性良好。

1.3 燃燒特征參數的確定

本文采用著火溫度Ts、燃燒峰溫Tmax、燃盡溫度Th和燃燒反應指數TR來研究半焦樣品的燃燒性能。其中著火溫度、燃燒峰溫可通過燃燒失重曲線及微分失重曲線獲得[17-18]，燃盡溫度為失重達到98%時對應的溫度點。燃燒反應指數是燃燒時碳轉化率達到20%對應的溫度點，半焦的燃燒反應指數越低，說明其燃燒反應性越高，該指數可以反映半焦的燃燒反應性[19]。

1.4 動力學參數的確定

本研究采用國際熱分析及量熱學會(ICTAC)推薦的多重速率掃描法中的KAS(Kissinger-Akahira-Sunose)法計算半焦燃燒反應動力學參數[20]。相較于單一速率法，多重掃描速率法無需預先假定機理函數G(α)即可進行Arrhenius參數求解，結果更可靠。KAS法的具體計算方法為

(1)

其中，β為指升溫速率，℃/min；T為溫度，K；E為活化能，J/mol；R為氣體常數，取8.314 J/(mol·K)；A為指前因子，s-1；α為轉化率；G(α)為機理函數。在相同轉化率α下，G(α)是恒定值，因此在相同α、不同升溫速率β下，ln(β/T2)與1/T呈線性關系，從直線斜率可得到對應轉化率α下的表觀活化能E。ICTAC推薦的KAS法計算表觀活化能的轉化率為0.05≤α≤0.095，然而有研究[21]表明固相反應的初始階段與終止階段易受到傳熱傳質的影響，因此計算活化能時采用的轉化率為0.2～0.8。

2 結果與討論

2.1 半焦燃燒特性及內部礦物質的影響

由表1可知，半焦揮發分僅為9.10%，與無煙煤接近，初步判斷其燃燒特性較差。但其發熱量較高，達到27.47 MJ/kg。由表2可知，半焦灰中主要以CaO、SiO2、Fe2O3為主，XRD結果也顯示半焦中礦物質以CaCO3和石英為主。通過熱重試驗研究了不同升溫速率下陜煤半焦的燃燒失重特性，總結了相關的燃燒特征參數(圖1和表3)。由表3可知，半焦燃點都在500 ℃以上，明顯高于揮發分較高的原煤，甚至高于無煙煤[22]，說明其燃燒性能較差。這是因為經過500～600 ℃低溫熱解過程，低階煤中高反應性的側鏈、橋鍵及含氧官能團等明顯斷裂，煤中碳結構更趨向于石墨化，導致其本身燃燒反應性降低，同時揮發分的降低使得其著火性能變得更差。由圖1可知，隨著升溫速率提高，熱失重和微分失重曲線均明顯向高溫方向移動，同時表3中Ts、Tmax、Th、TR均隨升溫速率的增加而提高。這說明升溫速率升高，半焦燃燒反應性降低。這主要與半焦燃燒過程中的傳熱有關，升溫速率提高，環境溫度和半焦顆粒溫度之間的差距增加，導致半焦著火、燃燒等反應與慢速升溫下相比有所滯后，因此體現在燃燒熱失重上的滯后[12]。同樣，從DTG曲線650～750 ℃半焦中主要礦物CaCO3的分解失重峰可以看出，隨燃燒升溫速率的增加，該峰逐漸向高溫移動，在升溫速率達到40 ℃/min時，該峰成為固定碳燃燒失重峰的肩峰而變得不明顯。

圖1 半焦在不同升溫速率下的燃燒失重曲線Fig.1 TG and DTG curves of semi-cokecombustion at different heating rates

表3 不同升溫速率下半焦燃燒特征參數

由于半焦本身含有較多的鈣、鐵等礦物質，利用HCl-HF酸洗方式將半焦中大部分礦物質脫除，考察了半焦內部礦物對其燃燒反應性的影響，結果如圖2和表4所示。圖2中酸洗脫礦物質半焦的燃燒最終失重量趨于0，說明HCl-HF酸洗可以將半焦中大部分礦物質脫除。由于半焦中礦物質，尤其是具有催化燃燒作用的堿性金屬和鐵化合物的脫除，脫礦物半焦Ts、Tmax和TR等都不同程度升高，即燃燒反應性降低。說明半焦中固有礦物質，主要是堿性組分及鐵對半焦燃燒反應性有一定促進作用。張文達等[23]利用鹽酸-氫氟酸對準東次煙煤進行處理，并研究了酸洗處理對煤結構和燃燒反應性的影響，發現脫灰煤燃燒反應性與原煤相比顯著降低，歸因于煤中具有催化作用的堿金屬灰分被大量脫除。同時由于燃盡溫度對應的是燃燒失重達到98%時的溫度，半焦存在CaCO3在高溫下的分解失重，導致得到的燃盡溫度高于脫礦物質半焦。

圖2 半焦與脫礦物質半焦的燃燒特性曲線Fig.2 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke and demineralized semi-coke

表4 不同條件下半焦的燃燒特征參數

2.2 添加CaCO3和K2CO3對半焦燃燒特性的影響

由于半焦的低揮發分導致其燃點、燃盡溫度等都比原煤偏高，即燃燒反應性低。常用的提高燃燒反應性的方法有添加助燃劑、混煤燃燒等方法。本文考察了堿金屬和堿土金屬助劑對陜煤半焦燃燒性能的影響。選取CaCO3、K2CO3為助燃劑，探討了不同添加比例助劑對半焦燃燒特性的影響。添加不同比例CaCO3和K2CO3后半焦的燃燒TG-DTG曲線及燃燒特征參數結果如圖3、4和表4所示。由圖3可知，即使CaCO3添加量達到4%，對半焦燃燒的熱失重和微分失重都影響不大；由表4可知，碳酸鈣的添加對燃點的降低有一定促進作用，而對最大燃燒峰溫、燃盡溫度的影響不明顯。而K2CO3的添加對半焦的燃燒反應性有較明顯的催化作用，導致燃點、燃燒峰溫、燃燒反應指數等參數明顯降低。隨著K2CO3添加量由1%升高到2%時，燃燒熱失重和微分失重曲線明顯向低溫區移動。燃點由原半焦的507.3 ℃ 顯著降低至466.3 ℃，反應指數TR由558.7 ℃降至521.6 ℃。K2CO3對半焦燃燒催化作用可以用氧傳遞機理[15]解釋，即高溫下半焦中的碳具有良好的還原性，可將K2CO3還原為K2O，后者充當了氧的載體，促進了氧從氣相向碳表面擴散，從而提高了半焦的燃燒反應速率。從表4也可以看出，K2CO3添加量進一步提高到4%時，相應的燃燒參數不降反升。這說明K2CO3對半焦燃燒的催化作用存在最佳值，當添加量超過最佳值時，過量的K2CO3可能會與半焦中的礦物質反應生成低溫共融體，覆蓋于未燃半焦表面，阻礙氧氣擴散，從而導致半焦燃燒反應性降低。這與魏礫宏等[24]研究結果一致，但相關的反應機制還需進一步試驗驗證。同時考察了浸漬和機械混合2種方式添加的K2CO3對半焦燃燒特性的影響，結果見表4。可知同樣添加2% K2CO3，浸漬法加入的K2CO3比機械混合加入更能促進半焦特征燃燒參數的降低，這是因為浸漬法加入的K2CO3在半焦上有更好的分散性，對半焦燃燒反應性的催化作用更明顯。實際應用中可采用噴淋含鉀溶液的方法將助燃劑均勻分散到半焦上，起到較好的助燃效果，同時進一步降低鉀的添加量。

圖3 添加不同比例CaCO3后半焦燃燒的TG-DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke with CaCO3 addition

圖4 添加不同比例K2CO3后半焦燃燒的TG-DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of combustion ofsemi-coke with K2CO3 addition

2.3 半焦燃燒反應動力學

鑒于添加CaCO3對半焦燃燒性能的促進作用不明顯，因此本文僅探討了添加不同比例K2CO3對半焦燃燒反應表觀活化能的影響。半焦燃燒反應的KAS法動力學分析曲線如圖5所示，添加不同K2CO3的動力學曲線與此類似，擬合的相關系數都大于0.9，說明擬合效果較好。添加不同比例K2CO3時半焦燃燒活化能隨燃燒轉化率的變化趨勢如圖6所示，可知隨著半焦燃燒轉化率的增加，半焦燃燒表觀活化能逐漸降低，這是因為隨著轉化率提高，可燃炭逐漸反應，半焦孔隙率增加，導致反應活化能逐漸降低。對比半焦和添加不同比例K2CO3半焦的燃燒活化能，可以看出整體上添加K2CO3后半焦燃燒活化能降低，說明添加K2CO3對半焦燃燒性能有明顯的催化和促進作用，這從反應的平均活化能對比可以明顯看出。半焦及添加1%、2%和4% K2CO3后的燃燒平均活化能分別為84.84、72.76、70.40和63.96 kJ/mol，可見添加4% K2CO3時活化能降低最多。但從實際應用角度考慮，K2CO3的加入會導致鉀在鍋爐中的沉積、腐蝕等問題，應盡量將K2CO3添加量控制在較小范圍，同時可以考慮通過添加含鉀的混合助劑，如K/Ca復合助劑，以消除鉀的引入對設備的腐蝕等問題。

圖5 半焦燃燒的KAS法動力學分析曲線Fig.5 Kinetic analysis curves of semi-coke combustiondetermined by KAS method

圖6 添加不同比例K2CO3半焦燃燒活化能隨轉化率的變化Fig.6 Change of activation energy of semi-coke combustion with different addition of K2CO3

3 結 論

1)陜煤半焦中固有礦物質對半焦燃燒反應性有一定促進作用，來源于煤中堿性組分的催化作用。

2)K2CO3的添加對半焦的燃燒反應性有較明顯的促進作用，而CaCO3基本沒有作用；添加2% K2CO3對半焦燃燒特征參數的降低最有利，燃點由原半焦的507.3 ℃顯著降至466.3 ℃，反應指數TR由558.7 ℃降至521.6 ℃；浸漬法添加的K2CO3比機械混合方法更能促進半焦燃燒反應性的提高。

3)從燃燒反應活化能來看，K2CO3的添加明顯降低了半焦的燃燒活化能，添加1% K2CO3即可使半焦燃燒平均活化能由84.84 kJ/mol降至72.76 kJ/mol。因此K2CO3的添加對半焦燃燒反應性有較明顯的促進作用，且隨著添加比例增加促進作用更明顯。由于過量鉀的加入會腐蝕設備，在考慮促進半焦燃燒性能的同時，應盡量控制鉀的添加量或與其他助劑同時添加。