CH3NH3多聚體的形成對有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池性能的影響*

張翱 張春秀 張春梅 田益民 閆君 孟濤?

1) (北京印刷學院基礎部, 北京 102600)

2) (北京交通大學理學院, 微納材料及應用研究所, 北京 100044)

采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優化得到CH3NH3多聚體的幾何構型, 發現多聚體中CH3NH3沿C-N軸取向, 多聚體隨著CH3NH3數量增加有收縮趨勢, 這有利于無機框架的結構穩定, 多聚體的總偶極矩隨著CH3NH3數量線性增加, 這導致了CH3NH3PbI3異質結的強極化.CH3NH3多聚體中未配對電子分布在每個CH3NH3的NH3-端, 軌道能量在-4.4--3.2 eV之間.計算靜電勢矢量場發現具有強親電性, NH3-端比CH3-端有更強的親電性, CH3NH3單體和CH3NH3多聚體具有弱親電性和親核性, CH3NH3多聚體的形成有效地減少CH3NH3與無機[PbI3]-框架之間的非諧振聲子振動模式, 這有利于提高CH3NH3PbI3異質結中載流子傳輸.電場作用下CH3NH3五聚體中未配對電子通過量子躍遷機制沿著C-N軸發生轉移, 施加不同方向電場電子的轉移效率是不一樣的, 轉移電子數量隨著電場強度增加而增加, 通過這樣的躍遷機制在外電場作用下電子很容易注入CH3NH3PbI3形成CH3NH3多聚體.這些計算結果將有助于更深刻地理解有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池高光電轉換效率的根源.

1 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦(如CH3NH3PbI3, CH3NH3PbI3-xClx等)是一種很有前途的太陽能電池材料, CH3NH3PbI3作為高性能太陽能電池的光吸收層具有優異的光電性能[1-4].單晶和多晶薄膜的CH3NH3PbI3都具有載流子壽命長和擴散長度長的特點[5-10], 然而它的載流子遷移率卻十分適中[11].通過幾種不同的實驗技術測量單晶和多晶的CH3NH3PbI3載流子遷移率范圍在1-100 cm2·V-1·s-1之間[12,13], 這比具有相似載流子有效質量的無機Si和GaAs低1-2數量級.一些實驗測量結果顯示了CH3NH3PbI3載流子遷移率對溫度的依賴是在T-1.3-T-1.6范圍之間[14-17], 這主要是載流子受到聲學聲子的散射.然而一些理論計算結果表明, 受到聲學聲子散射的載流子遷移率可以達到103cm2·V-1·s-1量級[18,19], 這與實驗測量結果是不一致的.

由于在CH3NH3PbI3中不同原子質量存在巨大差異, 在低頻率(0-5 THz)振動源于無機框架[PbI3]-的振動模式, 較高頻率(8-100 THz)振動是源于有機陽離子振動模式,與[PbI3]-之間的相互作用介于兩個頻率之間[20].一些研究顯示,在提升CH3NH3PbI3器件的光電性能中起到重要的作用, 通過不同的實驗技術發現, 室溫CH3NH3PbI3中的旋轉包含了兩個主要的相關時間: 快分量300-600 fs和慢分量2-8 ps, 這兩個分量分別對應著的“在圓錐體中搖擺”和“重新取向跳躍”[17,21].在理論上考慮隨機旋轉條件計算的室溫CH3NH3PbI3電子遷移率與實驗測量值是符合的[22],并且它們的變化趨勢也是一致的, 這個結果說明了室溫CH3NH3PbI3中旋轉的動力學無序性誘導了靜電勢能波動和無機晶格扭曲, 這是導致CH3NH3PbI3的載流子遷移率適中的主要原因.因此室溫下CH3NH3PbI3材料中的載流子傳輸過程是由旋轉和無機框架[PbI3]-晶格振動的強耦合主導的, 非諧振聲子模式源于這種相互作用, 可以確定動力學無序的對CH3NH3PbI3中的載流子傳輸和CH3NH3PbI3太陽能電池的光電轉化效率是不利的.

然而, 人們仍舊不清楚CH3NH3PbI3異質結中載流子傳輸對太陽能電池光伏性能的影響, 以及哪些因素對CH3NH3PbI3太陽能電池高光電轉換效率起到積極作用.本文基于第一性原理計算了CH3NH3, CH3NH3多聚體的特性, 形成的CH3NH3多聚體能有效地減少非諧振聲子振動對CH3NH3PbI3異質結中載流子的散射, 解釋了在外電場作用下電子容易注入CH3NH3PbI3形成CH3NH3多聚體, 這些是CH3NH3PbI3太陽能電池高光電轉換效率的重要原因.

2 計算方法與細節

使用高斯09軟件[23]在MP2/aug-cc-PVTZ水平下優化CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體的幾何構型.分子的靜電勢(ESP)被廣泛用來預測分子、離子親核和親電的位點, 正(負)的靜電勢表示該位置是由核(電子)電荷主導的, 分子的靜電勢對探究分子間弱相互作用諸如范德瓦耳斯相互作用和靜電相互作用具有十分重要的作用.廣義相互作用性質函數(GIPF)能成功地將靜電勢和范德瓦耳斯表面聯系起來[24].CH3NH3之間的相互作用被認為是非共價相互作用(NCI), 基于電子密度的NCI方法被廣泛用來在三維實空間中通過獨立梯度模型方式和可視化分子相互作用的區域.約化密度梯度函數(RDG)方法是一種分析弱相互作用的有效方法[25], 約化密度梯度函數等值面可以顯示弱相互作用的區域.電荷位移曲線(CDC)能夠定量描述電荷的轉移[26], 對CH3NH3多聚體沿C-N軸施加電場, 研究其電子的轉移情況.

3 結果與討論

前期工作[27-29]研究發現, 在CH3NH3PbI3異質結處由于電子注入很容易形成電中性的CH3NH3.在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優化CH3NH3多聚體, 優化的幾何構型如圖1(a)所示, 多聚體中CH3NH3之間是一個NH3-端銜接CH3-端沿CN軸排列, 這樣排列的幾何構型最穩定.圖1(b)給出了多聚體中鄰近的兩個CH3NH3質心之間的平均距離和多聚體的總偶極矩, 可以看出, 平均距離隨著CH3NH3數量的增加而減小, 這些平均距離比四方相CH3NH3PbI3的晶格常數6.28 ?略微小一些, CH3NH3之間相互作用具有收縮的趨勢,這種特性對無機框架的結構穩定性和更高的結構序是十分有利的, 說明對于室溫CH3NH3PbI3材料中電中性的CH3NH3更容易形成長程序.CH3NH3(3.95D)的偶極矩比要更大, 因此CH3NH3的C-N軸在外電場作用下也更容易取向, 多聚體總偶極矩隨著CH3NH3數量線性增加,CH3NH3五聚體的總偶極矩達到19.7D, 這是CH3NH3PbI3異質結處能夠產生強極化的重要原因.

圖1 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下優 化CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體的鄰近兩個分子質心之間的平均距離和電偶極矩Fig.1.Mean distance between two centroids of neighboring molecules and dipole moments for optimized CH3NH3 dimer, trimer, tetramer, and pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.

優化的CH3NH3二聚體、三聚體、四聚體、五聚體中未配對電子的分子軌道能量如圖2(a)所示,可以看出, 在CH3NH3多聚體中未配對電子的能量范圍隨著CH3NH3數量增加而變大, 而未配對電子之間的能量差隨著CH3NH3數量增加而減小.CH3NH3五聚體中五個未配對電子的分子軌道等值面圖和軌道能量如圖2(b)所示, 五個未配對電子的軌道分布在五個CH3NH3的NH3-端, 它們的軌道能量在-4.4 eV- -3.2 eV之間, 在五聚體外端的能量最高(在最右端), 從右向左能量依次遞減(如圖2(a)所示), 說明在CH3NH3之間的未配對電子更加穩定, 其他多聚體的未配對電子分布與五聚體的類似.在CH3NH3多聚體中未配對電子對鄰近CH3NH3的CH3-端有靜電吸引, 這是形成有序CH3NH3多聚體的主要原因.

圖2 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下 (a)優化的CH3NH3多聚體未配對電子的分子軌道能, (b) 優化的CH3NH3五聚體的分子軌道等值面圖和軌道能量, 紅色和藍色分別表示正相和負相Fig.2.(a) The molecular orbital energies of unpaired electrons for optimized CH3NH3 polymer, and (b) the molecular orbitals isosurface map and energies of unpaired electrons of optimized CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.Red and blue colors correspond to positive and negative phases, respectively.

圖3(c)中顯示兩個鄰近的CH3NH3之間的電場是很弱的, 可以通過RDG方法圖形化定量研究CH3NH3之間的弱相互作用, 如圖4所示.發現兩個鄰近的CH3NH3之間相互作用屬于范德瓦耳斯相互作用, 它們的相互作用還達不到氫鍵相互作用的強度, 在相互作用區域(綠色區域)的電子密度是很小的, 意味著相鄰的CH3NH3之間是比較弱的相互吸引力.

圖3 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下優化的 (a) , (b) CH3NH3, (c) CH3NH3五聚體的靜電勢矢量場圖, 藍色的輪廓線表示范德瓦耳斯表面, 紅色的箭頭表示對應坐標處的電場Fig.3.Vector field map of ESP for optimized (a) , (b) CH3NH3, and (c) CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level.The blue contour line and red arrow represent van der Waals surface and electric field at corresponding position, respectively.

圖4 在MP2/Aug-cc-PVTZ水平下, 在優化的CH3NH3五聚體中通過RDG方法圖形化CH3NH3之間的相互作用Fig.4.Weak interaction between two adjacent CH3NH3 in optimized CH3NH3 pentamer at MP2/Aug-cc-PVTZ level is visualized by RDG method.

在電場作用下, 在無機籠中電中性的CH3NH3群很容易沿著CH3NH3的C-N軸取向, 在沒有電場的情況下對CH3NH3多聚體進行幾何結構優化時也容易取向, 這說明沿著C-N軸的幾何結構是穩定的, 盡管它們的相互作用比較弱.CH3NH3五聚體中CH3NH3中未配對電子在外加電場作用下沿著C-N軸發生轉移, 如圖5所示.分別沿x-軸正向和負向施加電場, 發現轉移電子的數量均是隨著電場強度增加而增加; 電子轉移隨著施加電場強度的增強具有非線性特征, 當施加電場達到一定數值后NH3-端的未配對電子發生轉移, 電子的轉移是通過躍遷機制完成的; 沿x-軸正向施加電場電子的轉移效率更高, 從圖5可以看出, 在同樣的最大電場強度(0.0160 a.u.)作用下, 正向電場可以達到四個未配對電子轉移, 而負向電場只能有三個未配對電子轉移, 這主要是由CH3NH3的CH3-端和NH3-端的不同特性引起的.這也導致電子通過異質結注入和退出CH3NH3PbI3材料的速率是不同的, 異質結處注入和退出的電子速率不同極可能與實際器件測量產生 “遲滯現象”是相關聯的, 這需要進一步理論和實驗的探索.

圖5 (a)優化的CH3NH3幾何構型; 施加沿x-軸 (b) 正向和 (c) 負向的不同外電場作用下的電荷位移曲線Fig.5.(a) Optimized configuration of CH3NH3 pentamer;charge displacement curve under external electric field along the (b) positive and (c) negative x-axis with different strengths of electric field.

這些計算結果證實, 在外電場作用下異質結處很容易實現電子注入CH3NH3PbI3材料形成電中性的CH3NH3, 形成CH3NH3越多越能有效地減少對無機框架載流子非諧振聲子的散射, 這樣的物理機理能提高CH3NH3PbI3太陽能電池中載流子的產生和分離, 能極大地提高光電轉換效率.在包含CH3NH3PbI3異質結器件中測量電極化時, 電子注入導致的強電極化, 能達到很大的極化強度; 如果電場反向后, 先前注入的電子會退出來, CH3NH3又變成了這時極化減弱, 因此這樣的極化機制與傳統電極化材料的極化機制在本質上是不一樣.有機分子間的電子是通過躍遷機制來傳輸的, 決定電子傳輸效率高低的兩個重要參數是分子重組能和分子間轉移積分, 第一性原理計算發現CH3NH3重組能約為200 meV, CH3NH3間轉移積分約為70 meV, 這意味著外電場作用下電子很容易在有機離子之間進行躍遷傳輸.

4 結 論

采用第一性原理在MP2/aug-cc-PVTZ 水平下優化得到CH3NH3多聚體的幾何構型, 發現多聚體中兩個相鄰CH3NH3的平均距離隨著CH3NH3數量的增加而減小, 從而易于形成長程序, 多聚體具有收縮趨勢, 對無機框架的結構穩定性是有利的.多聚體總偶極矩隨著CH3NH3數量線性增加導致CH3NH3PbI3異質結處的強極化.CH3NH3多聚體中未配對電子的能量范圍隨著CH3NH3數量增加而變大, 而能量差隨著數量增加而減小,CH3NH3五聚體中五個未配對電子分別分布在五個CH3NH3的NH3-端, 它們的軌道能量在-4.4--3.2 eV之間.通過計算靜電勢矢量場發現具有強親電性, NH3-端比CH3-端有更強的親電性,而CH3NH3和CH3NH3多聚體具有很弱的親電性和親核性, 在范德瓦耳斯表面外面電場強度很小,CH3NH3與無機[PbI3]-框架退耦合能有效地減少兩者之間的非諧振聲子振動模式, 從而減少對載流子傳輸的散射, 這將有利于提高CH3NH3PbI3異質結中的載流子傳輸.通過RDG方法可以圖形化CH3NH3之間的互作用, 發現CH3NH3之間是比較弱的范德瓦耳斯相互作用, 因此在外電場作用下無機籠中的CH3NH3也容易取向.在外電場作用下CH3NH3五聚體中CH3NH3未配對的電子沿著CN軸發生轉移, 轉移電子的數量隨著電場強度增加而增加, 電子的轉移是通過躍遷機制完成的, 并且施加不同方向的電場, 電子的轉移效率是不一樣的.這些結果將有助于理解有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池高光電轉換效率的根源.