不同毒性浸出標準下飛灰的鉛浸出率研究

李 萍，郭 濤，王云霞，馮 旭，程熠晴

（1.大恩（天津）環(huán)境檢測有限公司，天津 300392；2.天津壹鳴環(huán)境科技股份有限公司，天津 300392）

0 引言

我國城市生活垃圾數(shù)量以每年8% ～ 10%的速度增長[1]，傳統(tǒng)的填埋法造成“垃圾圍城”困境。垃圾焚燒技術(shù)憑借其高溫無害化、減容、減重的優(yōu)點，成為城市生活垃圾的主要處理方式之一[2-3]。垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰中富集了大量重金屬[4]，有研究表明，垃圾中24%的鉻，48%的鎘，36%的銅，86%的鉛經(jīng)焚燒后轉(zhuǎn)移到飛灰中[5]，因此飛灰被列為危險廢物。GB 16889—2008 明確提出焚燒飛灰處置的主要方向為與生活垃圾衛(wèi)生填埋場共同處置，降低了末端處置的要求，但對預處理提出了更嚴格的要求[6-7]。國內(nèi)外常用浸出毒性測試作為飛灰中重金屬溶出濃度是否達到填埋場入場標準的判定依據(jù)[8]。美國采用TCLP（USEPA1311）毒性浸出程序試驗方法，用于危險廢物的判定；日本采用環(huán)境省第13 號告示（JLT 13），用于飛灰填埋的浸出試驗；目前，我國采用HJ/T 300—2007 醋酸緩沖溶液法[9]對進入生活垃圾填埋場的穩(wěn)定化飛灰進行毒性浸出。

飛灰中浸出重金屬主要受浸出液pH 值影響[10]，一方面與煙氣脫酸（HCl，SO2等）過程中堿性物質(zhì)（石灰或生石灰）的噴入量有關(guān)[11-12]；另一方面隨浸出條件的變化（浸提劑酸度）的影響[13]，因此重金屬的浸出情況主要取決于飛灰中堿性物質(zhì)與浸提劑酸度二者間的相互作用。有研究表明[14]，飛灰中重金屬在強酸條件下更易浸出，余磊等[15]研究了不同標準下飛灰重金屬的浸出特性，醋酸緩沖溶液法顯高于硫酸硝酸法對銅、鋅、鎘、鉻的提取效率。

飛灰中鉛具有典型兩性金屬的溶出特點[16-18]，即在堿性較強（pH 值>12）和酸性較強（pH 值<6）的區(qū)域，溶出濃度隨堿性/酸性的增強而增大。鉛超標是穩(wěn)定化填埋處理碰到的主要問題[8]，本文以重金屬鉛為研究對象，選取國內(nèi)HJ/T 300—2007 醋酸緩沖溶液法、HJ/T 299—2007 硫酸硝酸法[19]、HJ 557—200水平振蕩法[20]、美國毒性浸出程序TCLP、日本JLT 13 共5 種典型毒性浸出標準，對24 個代表性飛灰樣本，分別進行浸出pH 值、鉛浸出量和鉛總量的檢測，對不同季節(jié)、焚燒工藝、地域分布、浸出標準下，飛灰浸出pH 值、鉛總量的變化規(guī)律進行探討，對比5 種標準下的鉛浸出率，分析浸提劑酸度對鉛溶出的影響，為飛灰的安全填埋處置提供指導。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

實驗所用垃圾焚燒飛灰，根據(jù)焚燒廠、焚燒工藝、地域分布、不同季節(jié)等選取代表樣品，樣品來自我國華南、華東、華中、西南、東北、京津冀6 個地區(qū)的12 個省、市，共24 個生活垃圾焚燒電廠。分別于3月、6月、9月、12月連續(xù)采樣7 d，混合后作為代表樣品，密封儲存。飛灰樣品詳情見表1。

表1 飛灰樣本

1.2 典型毒性浸出標準

以中國、美國、日本3 個國家的相關(guān)標準為參考，參考毒性浸出檢測方法及程序，對比各標準模擬環(huán)境、實驗方法參數(shù)等，篩選出具有對比代表性的5種毒性浸出方法：

（1）HJ/T 300—2007 醋酸緩沖溶液法：國內(nèi)飛灰填埋入場評判標準，與美國TCLP 相同，均為模擬危險廢物與生活垃圾共處置時，滲濾液中有機酸對廢物的浸出。飛灰屬于高堿性樣品[10]，采用2 號浸提劑，濃度為0.3 mol/L 的醋酸，pH 值=2.64±0.05。

（2）HJ/T 299—2007 硫酸硝酸法：模擬酸雨的浸出，pH 值=3.20±0.05。

（3）HJ/T 557—2010 水平振蕩法：以純水為浸提劑，模擬地表水或地下水的浸瀝。

（4）日本JLT 13 法：模擬填埋場滲濾液的浸出，采用稀鹽酸為浸提劑，pH 值為5.8～6.3。

（5）美國TCLP 法：美國USEPA 的毒性浸出程序是國際上運用最廣泛的浸出實驗方法。該方法模擬5%危險廢物和95%生活垃圾混合填埋的場景，危險廢物中的有害物質(zhì)在填埋場有機酸環(huán)境下的浸出行為。采用的浸提劑為濃度為0.1 mol/L 的醋酸，pH 值=2.88±0.05。方法參數(shù)見表2。

表2 5 種典型浸出標準主要參數(shù)

2 實驗方法及步驟

2.1 鉛浸出毒性測試

分別采用5 種典型浸出標準，取一定量的飛灰樣品置于2 L 浸出筒中，按一定液固比加入浸提劑，蓋緊瓶蓋后固定于翻轉(zhuǎn)或水平振蕩器上，進行浸提試驗。浸提完成后，過濾并收集浸出液，于4 ℃下保存。采用PHS-3C 型pH 計檢測浸出液pH 值；Agilent 5110D 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測浸出液中鉛元素。

2.2 鉛總量分析

稱取0.1～0.5 g 飛灰樣品，置于聚四氟乙烯消解罐中，密封后于COOLPEX 型微波消解儀中，采用HNO3-HCl-HF-HClO4體系進行消解，冷卻后于電熱板（型號DKG-1800）趕酸定容，采用Agilent 5110D 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測消解液中鉛元素。

3 結(jié)果與討論

3.1 飛灰中鉛總量的影響因素

（1）飛灰中重金屬主要來源于焚燒過程中生活垃圾所含重金屬及其化合物的燃燒和蒸發(fā)[21]，生活垃圾中鉛一般來源于顏料、塑料、蓄電池和一些合金物。實驗所取24 個代表性飛灰樣品在不同季節(jié)鉛含量的測試結(jié)果見圖1。

圖1 不同季節(jié)飛灰中的鉛含量

由圖1 可知，焚燒廠飛灰樣品鉛含量波動較大，秋季鉛含量與春、夏2 季相比明顯偏高，在不考慮焚燒運行工況發(fā)生較大波動情況下，說明秋季垃圾成分可能較春夏變化更為明顯，有更多含重金屬垃圾混入。部分電廠飛灰中鉛含量隨季節(jié)變化較為平穩(wěn)，波動性不大，說明該地區(qū)垃圾成分隨季節(jié)變化較為平穩(wěn)。

（2）4 家流化床飛灰的鉛質(zhì)量分數(shù)范圍在408～750 mg/kg，20 家爐排爐飛灰的鉛質(zhì)量分數(shù)范圍在357～3 382 mg/kg，流化床飛灰鉛含量普遍高于爐排爐，這與流化床飛灰產(chǎn)生量大有關(guān)。爐排爐產(chǎn)生飛灰量約占垃圾焚燒量的3%～5%，流化床產(chǎn)生飛灰量約占垃圾焚燒量的10%～15%。以20 家爐排爐飛灰為代表，對不同地域飛灰中的鉛含量進行對比，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，全國6 個地區(qū)的12 個省、市中，飛灰中鉛的平均質(zhì)量分數(shù)約為1 000 mg/kg，發(fā)達地區(qū)飛灰中鉛含量要明顯高于次發(fā)達地區(qū)，江蘇、廣東等沿海地區(qū)的鉛平均質(zhì)量分數(shù)高達2 000 mg/kg。

圖2 飛灰中鉛含量隨地域的變化

3.2 不同浸出標準下飛灰的浸出pH 值分析

（1）5 種典型浸出標準下，24 個飛灰樣品的浸出pH 值見圖3。

圖3 飛灰樣品在不同標準下的浸出pH 值

由圖3 可知，采用現(xiàn)行飛灰填埋標準HJ/T 300—2007 醋酸緩沖溶液法，浸出液pH 值在4～12范圍內(nèi)大幅波動，其他標準下pH 值變化幅度不明顯。流化床飛灰浸出pH 值在4.84～6.15 之間，爐排爐飛灰浸出pH 值在5.32～12.23 間，分析原因為2種焚燒工藝的差別較大，導致飛灰中堿性物質(zhì)含量差異明顯，流化床飛灰中堿性物質(zhì)含量低于爐排爐飛灰。對于同一種飛灰，不同浸出標準下的浸出pH值由低到高排序為：HJ/T 300—2007<美國TCLP

（2）不同季節(jié)飛灰浸出pH 值的變化情況見圖4。由圖4 可知，50%以上電廠飛灰隨季節(jié)浸出pH 值波動較大，排除焚燒運行工況發(fā)生較大波動的影響，說明該地區(qū)垃圾成分隨季節(jié)變化大。春季飛灰浸出pH 值較冬、夏2 季整體偏低，說明春季垃圾焚燒時煙氣脫酸過程中石灰或生石灰的噴入量較少。

圖4 不同季節(jié)飛灰浸出pH 值

3.3 不同浸出標準對飛灰鉛浸出率的影響

金屬浸出率是指浸出液中的金屬量占浸出固體廢物中該金屬總量的百分數(shù)，是用來衡量樣品中的可溶出金屬量[22]。依據(jù)鉛總量和浸出毒性的測試分析結(jié)果，對飛灰樣品分別在5 種浸出標準下的鉛浸出率進行了計算和對比，結(jié)果見圖5。

圖5 不同浸出標準下飛灰的鉛浸出率對比

由圖5 可知，對于流化床飛灰，現(xiàn)行填埋標準HJ/T 300—2007 醋酸緩沖溶液法的鉛浸出率為4.3%，明顯高于其它標準下的浸出率，當浸出液為中性或弱堿性，pH 值為6.5～11.5 時鉛的浸出能力因吸附和沉淀作用而減弱[10]，分析原因為流化床飛灰采用HJ/T 300—2007 標準時浸出pH 值<6.5，飛灰的堿性物質(zhì)由于中和作用被耗盡，處于酸浸出階段，因此鉛呈現(xiàn)出較高的浸出率；對于爐排爐飛灰，采用浸提劑酸度最強的HJ/T 300—2007 標準時，40%的樣本鉛浸出率小于0.5%，幾乎不溶出；采用浸提劑酸度較強的美國TCLP 標準時，10%的樣本中未檢測到鉛浸出；采用浸提劑酸度較弱或中性浸提劑的HJ/T 299—2007，HJ/T 557—2010 和日本JLT 13 標準時，鉛均有明顯浸出，浸出率最高達到44%，分析原因為爐排爐飛灰中堿性物質(zhì)含量較高，采用HJ/T 300—2007 標準時經(jīng)酸堿中和后，浸出pH 值在6.5～11.5 范圍內(nèi)，而采用其它標準弱酸或中性浸提劑時，浸出pH 值均在11.5 以上。

綜上可以看出，鉛的浸出率與鉛含量無直接關(guān)系，主要取決于飛灰堿性物質(zhì)和浸提劑酸度二者的相互作用，受浸出液最終pH 值的影響；對于同一種飛灰，主要受不同浸出標準的浸提劑酸度的影響。

4 結(jié)論

（1）本研究所用24 個代表性飛灰樣本中，流化床飛灰的鉛質(zhì)量分數(shù)范圍為408～750 mg/kg，爐排爐飛灰的鉛質(zhì)量分數(shù)范圍為357～3382 mg/kg，流化床飛灰鉛含量普遍高于爐排爐飛灰；鉛含量受地域影響較大，江蘇、廣東等發(fā)達沿海地區(qū)的鉛質(zhì)量分數(shù)平均高達2 000 mg/kg，較內(nèi)地偏高；鉛含量隨季節(jié)發(fā)生波動，秋季飛灰鉛含量明顯高于春、夏2 季，與垃圾成分相關(guān)。

（2）浸出pH 值主要受飛灰堿性物質(zhì)含量和浸提劑酸度的影響，現(xiàn)行飛灰填埋標準HJ/T 300—2007 所用浸提劑酸度最高，其浸出液pH 值在4～12 范圍內(nèi)大幅波動，而其他弱酸浸提劑的浸出液pH 值均在11.5 以上；流化床飛灰受焚燒工藝影響，堿性物質(zhì)含量少，浸出pH 值明顯低于爐排爐飛灰；春季飛灰浸出pH 值與冬、夏2 季相比整體偏低，與垃圾焚燒時煙氣脫酸過程中石灰或生石灰的噴入量較少有關(guān)。

（3）與其他浸出標準相比，現(xiàn)行HJ/T 300—2007填埋標準下鉛浸出率明顯偏低，40%飛灰樣本中的鉛幾乎不浸出。現(xiàn)行標準浸提劑酸度高，導致重金屬浸出量受飛灰成分（堿性物質(zhì)含量）的影響，無法真實反映飛灰的污染程度，在實際處置過程中，難以保證飛灰長效、穩(wěn)定的符合環(huán)保要求。