抗基體干擾工作曲線在石墨爐原子吸收法測定鎘中的應用

趙嬌嬌，吳 旸，王 婷，薛 林

（山東省濟南生態環境監測中心，山東 濟南 250014）

0 引言

在我國重金屬土壤污染中，鎘(Cd)污染的危害性是最大的。并因其較強的遷移能力和毒性，威脅著我國的糧食安全和公眾健康[1-3]。即使是低濃度的鎘，長期攝入也可導致慢性中毒[4]。土壤和沉積物作為鎘富集的重要載體和進入人體的重要途徑，因此建立一種便捷、準確的檢測方式，及時掌握土壤及沉積物中鎘污染狀況具有重要意義。

實驗室中常用于測定土壤和沉積物中鎘的方法有石墨爐原子吸收法、電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法等。其中石墨爐原子吸收法因其方法簡便、靈敏度高、操作易行而被廣泛應用于多種介質中鎘的檢測。但對于基體復雜的土壤和沉積物樣品，由于干擾因素過多，往往出現結果準確度偏低的情況[5-7]。為更好地檢測復雜基體中鎘的準確含量，根據常用的標準溶液工作曲線法[8]和標準物質工作曲線法[9-10]，在標準加入法[11-12]基礎上建立一種新的抗基體干擾工作曲線，即將經標準加入法測得濃度的待測物質作為基體，分別加入適量濃度梯度的標準溶液，以此繪制工作曲線進行測試。該方法可有效消除復雜基體帶來的測試干擾，較標準物質工作曲線法減少了樣品預處理量和酸性試劑消耗量，較標準加入法逐個樣品加標減少了工作量，可直接用于大批量復雜基體樣品中鎘的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：ETHOS UP 微波消解儀（意大利MILESTON 公司）；STD301 智能趕酸系統（山東盛泰電子科技有限公司）；XP204 型電子天平（梅特勒托利多儀器(上海)有限公司）；Milli-Q 超純水系統（美國Millipore 公司）；PinAAcle 900Z 石墨爐原子吸收光譜儀（美國PerkinElmer 公司）。

主要試劑：硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優級純（國藥集團化學試劑有限公司）；土壤和水系沉積物成分分析標準物質：GSS-4，GSS-3a，GBW07301a，GSS-3，GSS-7，GSS-12，GSS-24（地球物理地球化學勘察研究所）；ESS-5 土壤標準物質（環境保護部標準樣品研究所）；鎘標準溶液（環境保護部標準樣品研究所）。

1.2 樣品預處理

稱取質量約0.2 g（精確至0.1 mg）土壤標準物質于消解罐中，用少量實驗用水潤濕，依次加入6 mL 硝酸、3 mL 鹽酸和2 mL 氫氟酸，樣品和消解液充分混勻后，將消解罐置于消解裝置中，按照升溫程序進行微波消解（升溫10 min 至120 ℃，保持5 min；升溫10 min 至160 ℃，保持10 min；升溫10 min 至190 ℃，保持25 min）。同時，按照與試樣制備相同的步驟進行空白試樣的制備。

微波消解程序結束后，消解罐開蓋置于智能趕酸系統中，低于150 ℃趕酸，最后將試液及洗滌液一并轉入100 mL 聚乙烯管中混勻定容，靜置2 h 以上，取上清液待測。

1.3 儀器工作條件

石墨爐原子吸收光譜儀：鎘特征波長為228.8 nm，狹縫寬度為0.7 nm，燈電流為6 mA，體積分數為0.2%的硝酸鈀溶液作基體改進劑，儀器升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序

2 結果與討論

2.1 標準溶液工作曲線法

2.1.1 繪制標準溶液工作曲線

將市售鎘標準溶液（批號為103114，環境保護部標準樣品研究所）配制成質量濃度分別為0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 μg/L 的標準溶液，由低濃度至高濃度依次測定標準系列溶液的吸光度，繪制工作曲線見圖1。線性方程為y=0.052 1x+0.000 1，相關系數為r=0.999 5。

2.1.2 測試結果及討論

按照與標準溶液工作曲線相同的測試條件，測試所選取的4 種土壤標準物質，每個樣品平行測試7 次，測試結果見表2。由表2 可知，4 種有證土壤標準物質7 次測試的相對標準偏差范圍為3.6% ～8.0%，與證書標準值的相對誤差范圍為2.5% ～7.1%，測試結果均符合質量控制要求。

標準溶液可直接采購市售標準溶液稀釋配制。標準溶液工作曲線法操作簡便，曲線線性濃度范圍可根據測試需求和儀器性能調整并保持良好的梯度。但在測定基體復雜樣品時，干擾因素會導致測定結果產生偏差。

2.2 標準物質工作曲線法

2.2.1 繪制標準物質工作曲線

選取與樣品相同條件同時預處理的土壤標準物質GSS-2，GSS-24，GSS-12，GSS-5，ESS-5 作為標準曲線物質，各標準物質標準值依次為0.071±0.014，0.106 ± 0.007，0.15 ± 0.02 ，0.45 ± 0.06，3.09 ± 0.48 mg/kg（將其中ESS-5 消解液稀釋2 倍使用，對應曲線溶液質量濃度依次為0.145，0.213，0.302，0.909，3.09 μg/L）。土壤標準物質工作曲線見圖2。線性方程為y ＝0.049 4 x+0.003 2，相關系數為r=0.999 4。

2.2.2 測試結果及討論

按照與標準溶液工作曲線相同的測試條件，測試所選取的4 種土壤標準物質，每個樣品平行測試7 次，測試結果見表3。

表3 標準物質工作曲線法測試土壤標準樣品結果

4 種有證土壤標準物質7 次測試的相對標準偏差范圍為2.9%～7.7%，與證書標準值的相對誤差范圍為1.3%～8.2%，測試結果均符合質量控制要求。

該方法需選取與待測樣品基體盡量相近的至少5 種土壤或沉積物標準物質，并與待測樣品相同條件同批次預處理。曲線基體與待測樣品相近，測試結果排除了基體干擾帶來的影響，但此方法增加了酸性試劑的消耗量，也增加了分析測試人員的工作量。此外曲線的線性濃度范圍受所選取標準物質濃度限制。

2.3 抗基體干擾工作曲線法

2.3.1 繪制抗基體干擾工作曲線

（1）標準加入法確認基體樣品濃度

采用消解后的GSS-4 土壤標準樣品作為標準加入法基體樣品（質量濃度為Cx），將其分成5 份體積相同的溶液，其中4 份分別加入不同濃度的標準溶液，使得5 份溶液的質量濃度分別為Cx，Cx+1.0，Cx+1.5，Cx+2.0，Cx+2.5。用空白溶液調零，在相同條件下依次測定上述5 份溶液的吸光度，繪制的標準曲線見圖3。線性方程為y=0.043 0 x+0.029 9，相關系數為r=0.999 8。曲線與濃度軸的交點即為基體樣品質量濃度（Cx）為0.715 μg/L，換算成土壤中鎘的質量分數為0.356 mg/kg，測試結果與證書質量分數（0.35±0.06 mg/kg）相對誤差為1.7%，測試結果準確。

（2）抗基體干擾工作曲線

用空白溶液調零，將上述5 份溶液（質量濃度分別為0.715，1.715，2.215，2.715，3.215 μg/L）繪制的工作曲線見圖3。線性方程為y ＝0.043 0 x-0.000 9，相關系數為r=0.999 9。該曲線與待測樣品具有相同基體，可直接用于同批次預處理的其他樣品測試。

圖3 標準加入法工作曲線及抗基體干擾工作曲線

2.3.2 測試結果及討論

以上述新建曲線（y ＝0.043 0 x-0.000 9）作為工作曲線，測試所選取的4 種土壤標準物質，每個樣品平行測試7 次，測試結果見表4。由表4 可知，4 種有證土壤標準物質7 次測試的相對標準偏差范圍為2.6%～4.2%，與證書標準值的相對誤差范圍為0～4.5%，測試結果均符合質量控制要求。

表4 抗基體干擾工作曲線測試土壤標準樣品結果

該方法可選取任一種待測樣品作為基體，通過標準加入法確認待測元素濃度，用空白溶液調零，以標準加入系列溶液繪制曲線，可直接用于同批次其他樣品的批量測試。且根據測試需求，此方法曲線的線性濃度范圍可通過標準加入濃度進行調整，無需增加額外工作量和試劑消耗，操作簡便可行，工作曲線基體與待測樣品一致，可很好地消除基體干擾對測試結果的影響。

3 結論

研究選取4 種具有代表性的土壤和沉積物標準物質，采用石墨爐原子吸收光譜法，對標準溶液工作曲線法、標準物質工作曲線法和新建的抗基體干擾工作曲線法測定鎘元素濃度進行分析。3 種工作曲線測試結果均能滿足國家相關標準和質量控制的要求。其中新建的抗基體干擾工作曲線法的測試結果不僅有較好的精密度和準確度，在復雜基體樣品批量測試方面也有較大優勢。該方法無需增加額外的酸性試劑消耗和工作量，通過調整標準加入量即可改變工作曲線的線性濃度范圍，可應用于復雜基體樣品中不同濃度鎘元素的批量測試。