殷 悅，劉長青，李琳琳，徐高揚

(青島理工大學 環(huán)境與市政工程學院，青島 266033)

砷(As)是一種類金屬元素，在元素周期表中介于金屬元素和非金屬元素之間，與重金屬一樣具有極強的毒性，所以砷污染通常被歸為重金屬污染。砷廣泛存在于自然界，在環(huán)境中的流動性較強，因此在地殼、海水中分布極廣，含量較大，引起了眾多砷污染問題[1]。此外，人類的采礦活動、礦物燃燒、砷農(nóng)藥和除草劑的使用加劇了砷的污染[2]。砷作為重污染物質(zhì)，如果不進行處理，就極易在食物鏈富集、在飲用水中殘留，終將會對人類健康造成威脅。為了控制水環(huán)境中的砷污染，傳統(tǒng)脫砷工藝逐漸完善，主要包括化學氧化法、混凝法、膜分離法和離子交換法。傳統(tǒng)脫砷工藝性能穩(wěn)定、出水可達標，但是由于其成本較高，所以無法運用在體量巨大的輕度砷污染水體。本文立足于現(xiàn)階段低成本脫砷吸附劑的制備及性能，展望了其未來研究方向和在實際處理中的應(yīng)用前景。

1 砷的物理化學性質(zhì)

表1 各個國家對于水中砷的標準

砷對人體健康的危害主要有：①皮膚毒性。人類如果長期飲用大于400 μg/L的含砷水，就會導(dǎo)致皮膚顏色變深，角質(zhì)層增厚，最終導(dǎo)致皮膚癌；②生殖危害。飲用水中砷含量較低時(10～30 μg/L)，長期飲用會導(dǎo)致胚胎生長滯緩，懷孕減少，自發(fā)流產(chǎn)增多，死亡率高[11]；③致癌性。砷會抑制DNA損傷的修復(fù)，所以有致癌性。此外，砷污染問題不如其他水質(zhì)污染問題直觀，因為砷在水中高度分散，沒有味道也沒有顏色，它的毒性在較低濃度情況下都是慢性毒性，不易發(fā)覺。

2 現(xiàn)有對砷的處理方法

傳統(tǒng)脫砷工藝多討論含砷量極高(>100 mg/L)的廢水，這一類廢水多為集中處理，利用傳統(tǒng)工藝可以有效去除(表2)。BEY等制作的聚偏氟乙烯中空纖維對濃度達到100 mg/L的砷溶液也可取得70%的去除效果[12]。但是，自然界中大量存在的砷污染水體，具有水體容量巨大而砷含量相對較低(<0.1 mg/L)的特點，對人體具有慢性、長期的毒性。如果集中處置這類污染水體，成本將不可估量。

3 不同廉價材料制成的低成本吸附劑

低成本材料來源豐富，性價比高，可再生。其中有些材料完全屬于廢棄物，不經(jīng)處理會污染環(huán)境，如果通過簡單的方法制成吸附材料，在水體原位對含砷水體進行吸附，就可以在達到脫砷目的的同時，大大削減成本，在一定程度上達到“以廢治廢”。生物廢料、工業(yè)副產(chǎn)品以及環(huán)境土壤是社會上普遍存在的量大且價格低廉(甚至沒有成本)的材料，本文總結(jié)了這類廉價材料制成的脫砷吸附劑，并對它們的吸附性能進行了比較(表3)。

表3 不同廉價材料制成的低成本吸附劑

3.1 生物廢料

生物廢料多為一些農(nóng)業(yè)廢料，主要是農(nóng)作物的副產(chǎn)品，這類材料具有價格低、體量大的特點。以稻秸殼為例，它的成本大約為0.2元/kg，而商用活性炭的價格大約在21元/kg，因此此類生物肥料在實際應(yīng)用中具有價格優(yōu)勢[19]。

KHASKHELI等利用橘子皮廢料，通過潤洗、烘干、研磨制成吸附劑，對As(Ⅴ)的去除取得了不錯的效果[17]。因為橘子皮中所含的鋁在水中水解，吸附了水中的As，并形成了穩(wěn)定的Al(H2AsO4)3。芒果葉以及稻殼也可以制成良好的As(Ⅲ)吸附劑，它們分別在pH等于7.00和6.00時取得最佳的吸附效果，最大吸附量為220.100 mg/g和250.070 mg/g(45 ℃，平衡時間為32 h)[18]。AMIN利用稻殼制成的濾柱對進水100 μg/L的砷進行了完全的吸附，出水砷濃度已經(jīng)低于檢測限，同時，濾柱中的稻殼填料可以通過加入1 mol/L的KOH進行再生[19]。

RAHAMAN利用大西洋鱈魚鱗在pH等于4時對砷也取得了較好的吸附效果[20]。WASIUDDIN等研究了利用人類頭發(fā)作為吸附劑吸附砷的能力[21]。靜態(tài)吸附實驗以及柱狀動態(tài)實驗表明頭發(fā)具有吸附砷的能力，但是吸附容量較低。在初始砷濃度為360 μg/L時，最大吸附容量可以達到12.400 μg/g。殼多糖在自然界中是廣泛存在的碳水化合聚合物，僅次于纖維素。殼多糖可以從對蝦、螃蟹、真菌、昆蟲和其他甲殼類動物中提取[30]。殼聚糖是殼多糖脫乙酰后的產(chǎn)物，其表面大量存在氨基和羥基，作為活性點位，對水中的砷達到良好的吸附效果。BODDU等制備并表征了新型的負載氧化鋁的殼聚糖[31]，研究表明殼聚糖可以作為很好的吸附材質(zhì)，其吸附性能優(yōu)異(56.500 mg/g)，再生后吸附效果依舊良好，最重要的是其無生物毒性，可被生物降解。

3.2 工業(yè)副產(chǎn)品

鐵、鋁等金屬元素的氧化物對于吸附溶液中的砷具有顯著的效果，因為此類金屬元素可以通過與砷進行離子交換，牢固地將砷吸附于表面[32]。而含有鐵、鋁等金屬氧化物的工業(yè)副產(chǎn)品成本較低，可以制備低成本的除砷吸附劑[24]。

煉鋼廠每年會產(chǎn)生大量的高爐礦渣，含有大量的鐵、鈣氧化物，是吸附砷的良好材料。KANEL等將高爐礦渣吸附1 mg/L的砷時取得了超過99.9%的去除率(高爐礦渣用量為10 g/L)[24]。較高的鈣濃度以及其水解導(dǎo)致較高的pH可促進穩(wěn)定、難溶的Ca-As化合物的形成，從而取得良好的脫砷效果。ZHANG等在高爐礦渣上負載了Fe3+，由于礦渣中含有硅，可以形成堅固的Fe-Si復(fù)合物，將Fe3+牢牢固定在表面，吸附效果表明：去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的能力是FeOOH的2.5～3倍，15 g的吸附劑就可以吸附完1 L溶液中所有的As(Ⅴ)(200 mg/L)[25]。

粉煤灰是煤炭燃燒過程中產(chǎn)生的一種工業(yè)副產(chǎn)品，是一種公認的環(huán)境污染物。因為其可能帶來的環(huán)境風險，世界各地對粉煤灰合理處置進行了大量的研究。粉煤灰中SiO2，Al2O3以及Fe2O3的總量占50%以上，使其可以作為制備除砷吸附劑的優(yōu)秀原材料[36]。PATTANAYAK等利用粉煤灰為原材料制作的濾柱，將進水50 μg/L的砷溶液降低至5 μg/L[26]。ALI等采用制糖工業(yè)粉煤灰制作脫砷吸附劑，研究結(jié)果表明：粉煤灰經(jīng)過簡單的清洗，晾干，便可以取得最大21.510 μg/g的吸附能力，同時，以該吸附劑制成的濾柱具有重復(fù)利用次數(shù)多、重生性能好等優(yōu)點[27]。

3.3 環(huán)境土壤、礦物

環(huán)境中的土壤、砂石已經(jīng)被證明其對溶液中污染物具有吸附截留的作用，而礦石類物質(zhì)因為含有的金屬元素，則能成為良好的吸附材料。同時，因為其廣泛地存在于自然環(huán)境中，所以這類材料的價格也偏低，可以應(yīng)用于實際處理當中。

MINJA等研究了用土/膨潤土混合物從水中固定和去除砷的方法，以獲得可靠的垃圾填埋場用黏土襯層[37]。MAJI等利用紅土土壤為原材料，經(jīng)過簡單的清洗，研磨而得的土壤顆粒對砷進行吸附，實驗結(jié)果表明：在pH=7.20，轉(zhuǎn)速170 r/min，平衡時間30 min時，最大吸附量可達到0.180 mg/g[28]。沙子經(jīng)過預(yù)處理或者化學負載同樣能夠成為吸附砷的良好材料[38]。

天然赤鐵礦和菱鐵礦也可以作為吸附砷的良好材料，其對于吸附As(Ⅲ)，As(Ⅴ)以及有機態(tài)的砷都取得了較好的效果，礦石表面存在的鐵、錳氧化了水中的As(Ⅲ)，使其變成As(Ⅴ)并在表面提供了更多可吸附的點位，因此對吸附As(Ⅲ)的效果更好[29]。

4 不同低成本吸附劑的吸附平衡研究

除了用吸附容量來評價吸附劑對于吸附質(zhì)的吸附過程，還需要相關(guān)的吸附平衡方程作為合理分析和設(shè)計的信息。在平衡狀態(tài)下，溶液中的溶質(zhì)濃度與吸附狀態(tài)(吸附劑單位質(zhì)量所吸附的溶質(zhì))之間存在一定的關(guān)系。它們的平衡濃度是溫度的函數(shù)，在一定溫度下的吸附平衡關(guān)系稱為吸附等溫線?，F(xiàn)有的幾種吸附等溫線可用來關(guān)聯(lián)砷的吸附平衡，其中比較著名且應(yīng)用廣泛的是Langmuir方程(式(1))和Freundlich方程(式(2))。

(1)

(2)

式中：qmax為最大飽和吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時吸附劑吸附量，mg/g；Ce為平衡時溶液濃度，mg/L；KL，KF和n均為常數(shù)。

Langmuir模型把分子在吸附劑表面的覆蓋范圍與固體表面上的介質(zhì)在某一溫度下的濃度聯(lián)系起來，其描述的是單分子層吸附，當吸附劑表面的吸附活性位點被全部占滿時，吸附即達到飽和。Freundlich模型描述的吸附過程為多分子層吸附，吸附量會隨著溶液中吸附質(zhì)含量的增加而增加。在Freundlich方程中，n被利用為判定吸附是否為優(yōu)惠吸附的因子，正常情況下，優(yōu)惠吸附n=1～10。

表4中羅列了一些低成本吸附劑吸附砷時的等溫線擬合參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)，大部分吸附劑的相關(guān)系數(shù)都很高，表明用Langmuir方程和Freundlich方程來描述吸附劑吸附砷的過程是可行的。在這些吸附劑擬合結(jié)果中，絕大部分的吸附用Langmuir方程的相關(guān)系數(shù)更高，可以得出所用的這些材料進行吸附時多為單分子層吸附。各個吸附劑在Langmuir方程擬合的最大飽和吸附量qmax從0.002～109.290 mg/g不等，吸附能力隨著不同的原材料和加工方法的變化很大。但是從表4中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過復(fù)雜處理、化學改性的吸附劑的最大飽和吸附量都很高，而一些處理方法簡單的吸附劑吸附效果較低，說明化學處理對于提升吸附劑吸附效果明顯，但是化學處理價格較高，吸附劑的成本會因為預(yù)處理的復(fù)雜而顯著性地提高，因而限制其應(yīng)用前景。

表4 各種吸附劑等溫線擬合參數(shù)

5 結(jié)果與展望

廢棄物原料價格低廉，是制作脫砷吸附劑良好的原材料。經(jīng)過一定程度的加工和改性，便可將原本需要大量成本來進行處理的廢棄物變成了可廣泛使用的脫砷吸附劑，具有良好的經(jīng)濟效益和生態(tài)效益，能夠達到“以廢治廢”的目的。大量的研究已經(jīng)探明了各種廉價材料制成的脫砷吸附劑的機理以及吸附能力，下一步需要進行中試實驗，應(yīng)用到實際工況去評價不同脫砷吸附劑的實際吸附能力，最終應(yīng)用于實際環(huán)境中，達到脫砷目的的同時，大大削減成本。在本文引用的文獻中，為數(shù)不多的研究中提及了設(shè)計反應(yīng)濾柱進行實驗，但也存在設(shè)計流量較低，停留時間較長等問題，并不完全貼合實際。與此同時，脫砷吸附劑的成本完全沒有被提及。吸附劑的成本取決于材料、加工要求以及處理條件，同時也會因為時空地域的差異導(dǎo)致成本的不同。文中提及的大部分脫砷吸附劑的制作過程都比較復(fù)雜，部分化學改性的吸附劑成本極高，使用耗資巨大的復(fù)雜的化學改性方法來獲得吸附能力較好的吸附劑，便背離了利用低成本材料制作脫砷吸附劑的初衷。并且，不同研究之間沒有統(tǒng)一的衡量標準，數(shù)據(jù)的表達方式也不一致，不同吸附劑之間就難以進行比較。因此，想要將這些低成本吸附劑像活性炭一樣用作商用，以吸附去除水中的砷，還需要大量的工作去建立一套體系，來評價不同吸附劑的成本和吸附能力，最終找到最合適的脫砷吸附劑進行利用。本文所列各種吸附劑有助于篩選不同材料，尋找最優(yōu)的低成本脫砷吸附劑，最終在砷污染嚴重的國家或地區(qū)應(yīng)用。