釩渣加Mg(OH)2焙燒提鉻的研究

李 娜，沈少波，張 政，顧金朗，陳元圓

北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京100083

鋼廠釩渣中通常含有12%～15%的V2O5和 2%～5%的Cr2O3[1-2].傳統方法是將Na2CO3-NaCl-Na2SO4混合物粉末添加到釩渣粉中[3]，在約800 ℃下將粉樣焙燒，然后用熱水浸取焙燒產物，使固體中的釩轉移到水溶液中，以提取釩渣中的釩[3,5-6]，這稱之為鈉化焙燒法.該方法的鉻提取率不高于5%，使得大量有毒致癌的鉻元素留在水浸渣中，這些無法處理的含鉻水浸渣堆放在環境中對環境帶來了極大的潛在危害[4].從環保角度考慮，目前國家對傳統釩渣提釩工藝提出改進建議，要求新工藝對釩渣中釩和鉻均要充分提取，使得浸出渣中的鉻含量盡可能低.此外，傳統釩渣提釩工藝的水浸渣中含有高含量的Na元素，這限制了鐵含量高的水浸渣入高爐用作鐵原料，使得大量水浸渣無法再用.此外，由于鈉化焙燒對爐襯腐蝕嚴重，人們還研究了釩渣加CaO高溫焙燒，焙燒樣再用硫酸浸取，以提取釩，稱為鈣化焙燒法[7].鈣化焙燒法的酸浸渣中含有大量硫酸根(CaSO4沉淀)，這也使得鐵含量高的酸浸渣也無法入高爐再用.采用釩渣加MgO高溫焙燒，焙燒樣再用硫酸浸取，以提取釩，這稱為鎂化焙燒法[8].由于MgSO4(溶解度為540 g/L)在水中溶解度比CaSO4(溶解度為2 g/L)大得多，鎂化焙燒法酸浸渣中硫元素含量極低，這使得此法酸浸渣入高爐再用成為可能.通過熱力學計算發現，用Mg(OH)2代替MgO進行釩渣焙燒，鉻的提取率有可能更高.因此，研究了用釩渣加Mg(OH)2進行鎂化焙燒鉻的提取.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用釩渣由國內某一鋼廠提供.釩渣經破碎、干燥、過篩后分粒度包裝并儲存于干燥器中，供后續實驗使用.實驗中釩渣樣品的粒度為49～74 μm，Mg(OH)2固體粉末(分析純AR)為國藥集團化學試劑，硫酸液體為分析純.

1.2 鉻的提取

將釩渣固定為2.4 g，添加不同質量的Mg(OH)2，堿Mg(OH)2與釩渣質量之比為堿渣比，其比分別為0.2，0.4，0.6，0.8和1.0.

首先將堿與釩渣充分混勻后置于氧化鋁坩堝中，然后放入已預熱到一定溫度的馬弗爐中進行焙燒，到了預定時間后將坩堝取出，再室溫下冷卻.待焙燒后的樣品冷卻后取出稱重，如遇結塊將其研磨.經焙燒后的樣品破碎至粒度小于49 μm，隨后將其放入200 mL的玻璃燒杯中，加入90 ℃的去離子水，液固比為30∶1，再放入電磁轉子，用薄膜包裹好燒杯，并將其放在帶有加熱功能的電磁攪拌器上，控制溫度90 ℃及轉速300 r/min，攪拌10 min后向溶液中加入不同量的硫酸，調節溶液pH值至預定值，再攪拌120 min.等到浸出液冷卻到室溫后，用孔徑為0.4 μm的Whatman GF-A濾膜過濾，濾液定容到250 mL容量瓶中.將固體殘渣和膜在干燥箱中干燥4 h，干燥完成后收集浸出殘余物并稱重保存.測量濾液中鉻的濃度用ICP-AES(Spectro Arcos Eop，SPECTRO Analytical Instruments GmbH).

鉻的提取率公式：Cr提取率=([Cr]×V)/WCr，其中WCr為樣品中鉻的質量，[Cr]為濾液中鉻的濃度，V為濾液體積.

1.3 分析和表征

用經典熔礦化學分析法分析釩渣和酸浸渣的化學成分，輔之以X射線熒光光譜儀(XRF)分析(ZSXPrimusII，日本理學公司).釩渣和酸浸渣用X射線衍射(XRD)(D/MAX-RB，日本理學公司)儀分析其物相.

2 結果及分析

2.1 熱力學分析

傳統的鈉化焙燒工藝的鉻提取率很低，不到5%.圖1和圖2分別為提鉻反應標準Gibbs自由能隨溫度的變化圖.從圖1和圖2可見：釩渣中添加Mg(OH)2進行焙燒時，鉻的提取率比釩低，因此從釩渣中提鉻更加困難；Mg(OH)2代替MgO進行釩渣焙燒，鉻的提取率有可能更高，尤其是溫度大于700 ℃時MgO的G0值變為正值，而Mg(OH)2的自由能值在1000 ℃時仍為負值.

圖1 提鉻反應標準Gibbs自由能隨溫度的變化

圖2 提釩反應標準Gibbs自由能隨溫度的變化

2.2 釩渣化學組成及物相

實驗所用的釩渣是用的國內某一鋼廠，經過化學分析，該廠的釩渣化學組成列于表1.由表1可知：釩渣中Cr以Cr2O3計算占總比例為3.18%，V以V2O5計算含量為14.96%；除此之外，釩渣中還有大量的Fe，Mn和Si，其中Fe2O3含量高達49.38%.因此，酸浸渣洗滌除雜質后有可能作為入高爐的原料.

表1 釩渣及酸浸渣主要化學成分

圖3為攀鋼釩渣的X射線衍射(XRD)圖.從圖3可見，釩渣由Ca(Mg)Si3O4，Fe(Mg)Si3O4，(Fe，Mn)2SiO4和尖晶石相(Mn，Fe)(Cr，V)2O4組成，釩和鉻元素在尖晶石相中很穩定.由于硅酸鹽相是包裹在含釩尖晶石相的周圍[9]，這說明要想將尖晶石相中的鉻提取出，必須先破壞外層的硅酸鹽相，而破壞酸性物相的最佳物質就是堿性物質，因此選用Mg(OH)2.

圖3 釩渣X射線衍射圖譜

圖4為Mg(OH)2與釩渣混勻焙燒后酸浸前的XRD圖，其中堿渣比為1.0、焙燒溫度為1000 ℃、焙燒時間為2 h.從圖4可以看出，焙燒渣中鉻可能以FeCr2O4形式存在.通過熱力學計算，三價鉻可被氧化成高價的MgCrO4(圖3)，但是高價的MgCrO4有可能以非晶型形式存在，XRD檢測不到.

圖4 酸浸渣焙燒前X射線衍射圖

2.3 氫氧化鎂含量對鉻提取率的影響

不同堿渣比的焙燒樣品如圖5所示，其中焙燒時間2 h，溫度1000 ℃.從圖5可見：當堿渣比為0～0.6時，焙燒后的樣品均是黑色的，稍微結塊，比較堅硬；當堿渣比為0.8～1.0時，焙燒后的樣品不再結塊，變成粉末且表面顏色變為棕褐色.堿渣比為0～0.6的樣品會發生結塊，這不利于空氣中的氧氣進入，使得釩渣中低價鉻難以被高溫氧化.堿渣比為0.8～1.0的粉樣，有利于低價鉻高溫氧化.

圖5 不同堿渣比試樣

圖6為鉻提取率隨堿渣比的變化，其中焙燒時間2 h，溫度1000 ℃.從圖6可見，隨著堿渣比的提升，鉻的提取率從0.6%上升到了63%.因此，優化的堿渣比為1.0.

圖6 鉻提取率隨堿渣比的變化

2.4 焙燒溫度對鉻的提取率的影響

焙燒溫度對鉻提取率的影響如圖7所示，其中焙燒時間2 h，堿渣比1.0.從圖7可見，隨著焙燒溫度的提升，鉻的提取率從1%上升到了63%，在焙燒溫度為1000 ℃時達到了最大值.從熱力學方面來說，反應溫度超過1000 ℃，反應標準Gibbs自由能為正，不利于反應進行.因此，優化的焙燒溫度為1000 ℃.

圖7 鉻的提取率隨焙燒時間的變化

2.5 焙燒時間對鉻的提取率的影響

焙燒時間對鉻提取率的影響如圖8所示，其中焙燒溫度1000 ℃，堿渣比為1.0.從圖8可見：隨著焙燒時間的延長，鉻的提取率從1%上升到了63%，在焙燒時間2 h時達到了最大值；當焙燒時間再延長至2.5 h時，鉻的提取率基本不變.因此，從經濟角度考慮，優化的焙燒時間為2 h.

圖8 鉻的提取率隨焙燒時間的變化

2.6 酸浸pH值對鉻提取率的影響

圖9為酸浸pH值對鉻提取率影響，其中焙燒時間2 h、焙燒溫度1000 ℃、堿渣比1.0.從圖9可見，當酸浸pH值分別為0.1，0.3，0.6，0.8和1.0時，鉻的提取率分別為63%，30%，25%，5%和1%.由此可以看出，隨著浸取液pH的降低，鉻的提取率增加.因此，優化的酸浸pH值為0.1.

為了確定使焙燒后的釩渣酸浸液達到預定的pH值所需加入的硫酸量，故做了釩渣焙燒樣的硫酸滴定實驗.圖10為硫酸滴定曲線.

圖10 硫酸滴定曲線

3 結 論

(1)從熱力學的角度分析和通過熱力學計算發現，相同的實驗條件下釩比鉻更容易提取，而且添加Mg(OH)2的提鉻效果要比MgO的好.

(2)鉻的提取率隨著堿渣比的增加而增加，優化的堿渣比為1.0.

(3)鉻的提取率隨著焙燒溫度的增加而增加，優化的焙燒溫度為1000 ℃.

(4)鉻的提取率隨著焙燒時間的增加而增加，優化的焙燒時間為2 h.

(5)鉻的提取率隨酸浸pH值的降低而增大，優化的酸浸pH值為0.1.

(6)在優化的條件下，鉻的提取率可達63%.